第八章立体化学

1、2022-3-231H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O2022-3-232HH3CHCH3HH3CHCH3H3CCH3H3CCH3cistransHHHHHHHHHHHH2022-3-2332022-3-234教学目的2022-3-235本章教学内容习题答案2022-3-236第一节 物质的旋光性2022-3-237一、物质的旋光性 1.偏振光2022-3-238 平面偏振光2022-3-239亮丙 酸亮暗乳 酸2022-3-23102022-3-23112022-3-2312旋光仪的原理图

2、旋光仪与旋光度旋光仪与旋光度2022-3-2313 2022-3-2314 两种圆偏振光2022-3-23152022-3-2316（a）经过对称区域、合成光与原偏光振动平面AA一致（b）经过不对称区域，合成光偏为原偏光振动平面AA右旋度2022-3-2317 2022-3-2318 2022-3-2319 a at =a a t l ca at : : 实验观察到的实验观察到的旋旋光度光度l : 样品管长度（样品管长度（dm, 分米）分米）c : 样品浓度（样品浓度（g / cm3）t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长2022-3-2320COOHOHHCOOHHOH2022-3-23

3、21 oD5 .5220 oD79. 3202022-3-2322第二节 化合物的旋光性与其结构的关系四2022-3-23232022-3-23242022-3-2325左旋和右旋酒石酸钠铵晶体 两种石英晶体 2022-3-2326chiral molecules）：）：有手性现象的分子有手性现象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子镜像镜像2022-3-2327左、右旋乳酸对映体2022-3-2328左、右旋乳酸不能重叠2022-3-2329 )(220OHD2022-3-23302022-3-2331aabbccdd两个四面体之间的虚线表示镜子所在的平面 。2022-3

4、-2332CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr不对称碳原子2022-3-2333CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCCH3CH3BrClCH3CHCHCH3OHNH2CH3CHCCH3CH3ClCH3CH3CCCH3CH3ClCH3BrCH3CCHCH3CH2ClBrBr课堂问题课堂问题请指出下列各化合物中的手性碳原子。2022-3-2334非非手性分子手性分子镜像镜像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子2022-3-2335对 称 元 素2022-3-2336（

5、l）对称轴（旋转轴） 有2重对称轴的分子(1)(2)C21122OHHC2OHH2022-3-2337HHHHHHHHC4NHHHCHHHClC3C32022-3-2338有对称面的分子 2022-3-2339CH3ClClCH3CH3ClHCH32022-3-2340有对称中心的分子HHHHHHHHHClClHBrHHBr2022-3-23412022-3-23422022-3-2343 思考题2022-3-2344对映异构体对映异构体CH3HOHHOHCH3CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIIIICH3HOHHHOCH3I对映关系对映关系2022-3-2345CH3HO

6、HHOHCH3IIICH3OHHHHOCH3IIICH3HOHHOHCH3III2022-3-2346 乳酸对映体思考题2022-3-23472022-3-2348第三节 对映异构体的构型一、对映异构体构型表示方法二、对映异构体的相对构型和绝对构型三、对映异构体的命名四、对映体的性质 五、外消旋体2022-3-2349 乳酸对映体模型2022-3-23502022-3-2351 2022-3-23522022-3-2353 仍为原构型90oCOOHCH3HHO180oCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHR S RR R RCOOHCH3OHH180oCOOHCH3HHO180oCOOHCH

7、3OHH2022-3-2354COOHCH3OHHCOOHCH3HHO180oR S2022-3-2355R R RCOOHCH3OHHCOOHCH3HCOOHCH3OHHOHCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOS S S 2022-3-2356 CH3HOR S RCOOHOHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3OHHCH3COOHHR S R2022-3-23572022-3-2358CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO2022-3-235

8、92022-3-23602022-3-2361 2022-3-23622022-3-2363 2022-3-2364 CH3CHC2H5OH*2022-3-2365 2022-3-23662022-3-2367 2022-3-2368 2022-3-2369(S)-1-氯-1-溴-1-碘甲烷ClIBrHCBrClIHCClHIBrCHBrIClCIClHBrS2022-3-23702022-3-2371NH2CHCH3C2H5ClCCH3BrC2H5COOMeCHC2H5CH3CCHCH2CH3H5C2HCH2CBrCH3OHNH2CCH2CH CH2H5C2HCC CH3CBrCH2CHCH

9、3HCH2CCHOCH2CH2CH3CH3HCCCH3CCH3C2H5HClH5C2HCBrCH2ClCH3CCCH3CCH3ClHCH3H5C22022-3-2372CH2CHCCCHNH2CH3BrHCCH3C6H5ClCH3CH2CH CH CH2CH3ClBrCH3CH3HHHClCCCH CHCH3CH3C6H5CH3HCHOCH2OHCH=CH2COOHHHCH3ClHCH2CCH2CHCH3CH3OHCH2CCHCCHCH3BrOHCH2CHCH2CH2OCH3NH2HOHC2H5CH32022-3-2373 分子中含有多个手性碳原子的化合物 CH3CCCH2CH3OHOHHH1

10、234思考题2022-3-23742022-3-2375CH3CH2CCH2HOHBrCH3CH2CCH3HOH还原SROHCH2BrCH2CH3HOH CH2CH3 CH3H 2022-3-2376 例：用RS标记下列化合物。2S,3R 2R,3R2S,3R R 1R,2R2022-3-2377HO2CCHCHOHCO2HOH*COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸2022-3-2378COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔点：

11、比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm31.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23相同相同2022-3-2379a a2022-3-23802022-3-2381 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转两者偏转数值相同。数值相同。COOHHOHCOOH

12、OHHCOOHOHHCOOHHOH2022-3-2382 2022-3-2383例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外消旋体性外消旋体性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br2022-3-23842022-3-2385 构象异构体、构型异构体构象异构体2022-3-2386构型异构体构型异构体、顺反异构（1）、（3）可以组成外消旋体。2022-3-2387 第四节 含手性碳原子化合物的对映异构一、具有一个手性碳原子化合物的对映异构二、具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构三、具有两个相同手性碳原子化合物的对映

13、异构 四、不合手性碳原子的化合物的旋光异构现象五、环状化合物的立体异构2022-3-2388 CH3CHOHCOOH*一、含有一个不对称碳原子的一、含有一个不对称碳原子的 分子及其构型分子及其构型2022-3-23892022-3-23902022-3-2391 2022-3-2392HHBrCH3C6H5C6H5CCC6H5CH3HHBrC6H5HH5C6BrC6H5CH3HC6H5BrH5C6HCH3H2022-3-2393HHHHHHHHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOHHOHOClClClCl （） （） （） （）（2R,3R） （2S,3S）

14、（2R,3S） （2S,3R）思考题2022-3-2394 2022-3-2395 2022-3-23963-苯基-2-丁醇(2S,3S) (2R,3R) (2R,3S) (2S,3R)2022-3-2397 2R,3R2S,3S2R,3S2022-3-23982022-3-2399COOHOHHCOOHOHH内消旋体表示方法内消旋体表示方法一个手性碳的旋光性正好一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的被分子内另一构型相反的手性碳所抵消手性碳所抵消内消旋体内消旋体(meso compounds) 2022-3-23100熔点：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH

15、171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm31.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH2022-3-231012022-3-231022, 3, 4, 5-四羟基戊醛2022-3-231032022-3-23104 2022-3-23105HHHHHHHOHHOCHOCHOCHOCHOOHOHOHOHOHOHOHOHHHHHHHOHOCH2OHCH2O

16、HCH2OHCH2OH（） （） （） （）2022-3-231062022-3-23107l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH2022-3-23108CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2H2022-3-23109HHHH2022-3-23110 2022-3-231112022-3-23112顺-1，2-环丙烷二甲酸 反-1，2-环丙烷二甲酸 无手性 有手性2022-3-231132022-3-23114第五节 手性物的制备与 外

17、消旋体的拆分一、手性物的制备二、外消旋体的拆分三、立体异构体与生物活性2022-3-231152022-3-23116H2NCOOHNH2OH2NCOOHNH2ONNOOOPhn-BuH3CHNNOOOPhn-BuCH3H2022-3-23117HOHOCOOHNH2HOHOCOOHNH2NOONHOONOOHNOO2022-3-231182022-3-23119 2022-3-231202022-3-231212022-3-23122二、外消旋体的拆分2022-3-231232022-3-231242022-3-231252022-3-231262022-3-23127 2022-3-231

18、282022-3-231292022-3-23130 2022-3-23131b. 位置异构 例如： 2022-3-23132 2022-3-23133 2022-3-23134 2022-3-23135问题问题1 1 （+）-乳酸与甲醇反应生成了（-）-乳酸 甲酯， 旋光方向发生了变化，构型有无变化？为什么？问题问题2 2 用R，S命名法标记下列化合物的构型： 2022-3-23136第七节 立体化学在研究反应历程中的应用 立体化学除了对于了解一些化合物的性质有帮助外，它对反应历程亦能给出很多其它方法所不能提供的旁证，所以立体化学在有机化学中非常重要。下面我们简单地介绍两个用立体化学来研究反

19、应历程的例子。 第一个是烷烃的卤化。在第二章中我们说烷烃的卤化是有如下的历程。2022-3-23137但是也有人提出过另一种历程： 那么哪一种是正确的呢?从上面这两种历程来看，它们所不同的是前一种有烷基自由基中间体，而后一种没有。后一种有氢原子中间体。 由于烷基自由基具有sp2杂化的形态，即平面三角形。2022-3-23138 这样当卤素与它作用时可以从平面的两边进行，而且机会应该是相等的，产生两个数量相等、构型相反的化合物。2022-3-23139 若按照后一种历程，氯自由基取代H而直接与烷基相接，这种进攻一定只能从一个方向进行(H的对面)，产物也只可能是一种构型。 于是我们可选用一个有旋光

20、性的烷烃来进行卤化反应，看它产生的是无旋光性的外消旋体还是有旋光性的化合物，从产物的旋光性就能确定这个反应是否是经过烷基自由基中间体。当我们用(R)-(+)-2-甲基-1-氯丁烷进行光氯化时得到了一个不旋光的化合物，因此可以肯定烷烃卤化的历程是前一种而不是后一种。2022-3-231402022-3-23141 2022-3-23142 这里可能有人会问：为什么中间体不写成碳正离子而写成正溴离子(Bromoniumion)? 是的。后一种历程曾被使用了一段时间。 然而在研究顺和反-2-丁烯加溴产物的立体化学时，发现它不太确切。因为顺-2-丁烯和溴加成，产物是一对对映体2,3-二溴丁烷。反-2-

21、丁烯和溴加成的产物是一个无旋光性的内消旋-2,3-二溴丁烷。2022-3-23143 而根据正碳离子中间体历程，顺-和反-2-丁烯应该产生同样的产物：内消旋的2，3-二溴丁烷和()-2，3-二溴丁烷。2022-3-231442022-3-231452022-3-231462022-3-231472022-3-23148 所以这个正碳离子中间体历程很难完满解释上面这个实验事实。然而假使采用正溴离子中间体历程，那末这些不同产物的出现就是很自然的了。 这种从不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应叫做立体定向反应。 是否烯烃的加卤反应都是经过环状正卤离子中间体的?现在立体化学和其它一些实验都已证

22、明加溴和加碘是经环状正溴和正碘离子的。加氯时，有时经过环状正氯离子，有时经过正碳离子。加氟时基本上是经过正碳离子。原因是环状正卤离子中的环是三元环，卤原子体积较小时张力较大，不稳定，要破裂成正碳离子。当然氟原子的电负性很大，它很难容纳正电荷，这也是它不成环状正氟离子的一个理由。2022-3-23149第八节 有机反应注意的立体现象2022-3-23150+ Br2 + AgFBrFBrF反式加成+Br2/CH3OHBrBrBrOCH3Br2/CCl4+CH3CH3BrBrCH3BrBr2022-3-23151CCHC2H5HCH3CCHC2H5HCH3BrBrHCBrCH3CC2H5BrHBr

23、 CHCH3CC2H5HBr+Br2/CCl4+CCHHCH3CH3CCHHCH3CH3BrBrHCBrCH3CCH3HBrBr CHCH3CCH3BrHBr2/CCl4CCHC2H5HH5C2CCHC2H5HH5C2BrBrBr2/CCl4HCBrC2H5CC2H5BrH2022-3-23152HCBrCH3C2H5+CH3CH2CHCH2H5C2C+CH3HH5C2CCH3HBrH5C2CCH3HBrHBrBr CHCH3C2H5RRSS+CH3(1) BH3(2)H2O2/OH-HHOHCH3HHOHCH3类似H2O的顺式加成，得反马产物2022-3-23153CH3(1) BH3(2)

24、H2O2/OH-OHHCH3OHHCH3+类似H2O的顺式加成，得反马产物CCCH3CH3HH5C6CCCH3HCH3H5C2OHHCCCH3HCH3H5C2OHH+HCOHCH3CCH3HH5C6OHCHCH3CCH3C6H5H+(1) BH3(2)H2O2/OH-2022-3-23154CCCH3HCH3H5C2Cl2/H2OCCCH3HCH3H5C2ClOHCCCH3HCH3H5C2ClOH+Cl CHCH3CC2H5CH3OHHCClCH3CC2H5OHCH3+CCHHCH3CH3CCHHCH3CH3OHBrHCBrCH3CCH3HOHBr CHCH3CCH3OHHHOBr2022-3

25、-23155顺式邻二醇 S,RCCCH3CH3HHKMnO4 H2OCCCH3CH3HHOHOHHCOHCH3CCH3OHHCCCH2BrHBrH2CHKMnO4 H2OCCCH2BrHBrH2CHOHOHOHCHCH2BrCCH2BrOHHHCOHCH2BrCCH2BrHOH+2022-3-23156+ OsO4H2O2OHOHOHOHCCH5C6C6H5HHCCH5C6C6H5HHOHOHKMnO4 H2OHCOHC6H5CC6H5OHHKMnO4 H2OOHHOHHOHOH顺式邻二醇2022-3-23157反式邻二醇OHHOHHOHHOHHCOOOHClNa2CO3+CH3CH3OHOH

26、H(1)Cl3COOOH(2) Na2CO32022-3-23158小小 结结 2022-3-23159P176-178 习题答案12345687910112022-3-231601.下列化合物各有多少种立体异构体。 CH3CH33种 4种2种 8种1种 4种2种 2种3种（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）CH3CHCHCH3ClClCH3CHCHCH3ClOHCH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCHCHClClCH2CH3ClCH3CHCHClCH3ClCH3CHCHOHOHCOOHCH3CHCHOBrCH2CHCCHCH2CH3CH32022-3-23161 2.

27、写出下列化合物的所有立体异构体。并指出其中哪些是对映异构体，哪些是非对映异构体。CH3CHCHCHCH3OHCCHCH3HCCH3OHHCCCH3HHCCH3HOHCCHCH3HCCH3HOHCCCH3HHCCH3OHH（1）2022-3-23162CH3CH3（2）CH3CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClClClClCl（3）2022-3-231633. 下列化合物哪些是手性分子？ClCH3CH3ClCH3CH3CH3CH3CCHHCHCH3OHClCH3CH3HH是手性分子 不是手性分子 不是手性分子是手性分子 是手性分子（1）（2）（3）（4）（5）2022-3-23164

28、4. 下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？CH3CCHBrCH3HHCH3CCHHHCH3BrHHHHBrBrBrBrCH3CH3OHOHCH3CH3CH3CH3（1）（2）（3）对映体非对映体相同和和和2022-3-23165CCCH3CH3HBrBrHCCCH3HBrCH3BrHClClCCHCH3CH2CH3BrHBrCCHBrHCH2BrCH3CH3（4）（5）（6）对映体非对映体相同和和和2022-3-231665. 用*号标出胆甾醇结构式中所有的手性碳原子。OH*2022-3-23167 6. 写出下列化合物的费歇尔投影式，并对每个手性碳原子的构型标以（R）或

29、（S）。CBrClCH2CH3HCClHFBrC CCH3CH2HDCH3BrCH3CH2CH3ClBrHClBrHFDCH3CH3CH2CH3BrH（S）（S）（S）2022-3-23168CNH2HCH3CH3CH3ClClHHHHOHHOCH2OHCHOCH3NH2HCH3CH3HClClHHOHHOCH2OHCHOH（R）（2R,3R）（2S,3R）2022-3-23169 7.用适当的立体式表示下列化合物的结构，并指出其中哪些是内消旋体。CH3HOHCH2CH2CH3CH3ClHHCH2CH3BrHBrCH2NH2HOHCH2OHCH2OHOHOHHHCH2OH（1）（R）-2-戊醇（2）（2R,3R,4S）-4-氯-2,3-二溴乙烷（3）（S）-CH2OH