第六章 分析化学基础

1、第六章第六章 分析化学基础分析化学基础6-1 分析化学概述分析化学概述分析化学是研究物质化学组成的分析方法及分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关原理的一门学科，有关原理的一门学科，主要任务是进行物质的成分分析及含量分析。主要任务是进行物质的成分分析及含量分析。6.1.1 分析方法的分类分析方法的分类分析方法分析方法分类分类按分析按分析任务任务按分析按分析对象属性对象属性按物质按物质形态形态例行分折例行分折和仲裁分析和仲裁分析化学分析化学分析和仪器分析和仪器分析定性分析：定性分析：鉴定物质所鉴定物质所含的组分含的组分（由那些元（由那些元素、离子、素、离子、原子团、官原子团、官能团或化合能团

2、或化合物组成）。物组成）。定量分析：定量分析：测定物质中测定物质中有关组分的有关组分的含量。含量。无机物无机物分析分析有机物有机物分析分析气体分析气体分析液体分析液体分析结构分析：结构分析：研究物质的研究物质的分子结构过分子结构过晶体结构。晶体结构。药物药物分析分析生物材料生物材料分析等分析等固体分析固体分析按式样量大小按式样量大小和被测组分含量和被测组分含量一般化验室一般化验室日常生产中日常生产中的分析，称的分析，称为例行分析。为例行分析。不同单位对不同单位对分析结果有争分析结果有争论时，请权威论时，请权威的单位进行裁的单位进行裁判的分析工作，判的分析工作，称为仲裁分析。称为仲裁分析。以物质

3、的化学以物质的化学反应为基础的反应为基础的分析方法称为分析方法称为化学分析法。化学分析法。又称经典分析又称经典分析法，主要有重法，主要有重量分析法和滴量分析法和滴定分析定分析( (容量分容量分析析) )法等。法等。以物质的物理以物质的物理和物理化学性和物理化学性质为基础的分质为基础的分析方法称为物析方法称为物理和物理化学理和物理化学分析法。这类分析法。这类方法都需要较方法都需要较特殊的仪器，特殊的仪器，通常称为仪器通常称为仪器分析法。分析法。按式样量大小和被测组分含量分按式样量大小和被测组分含量分化学分析和仪器分析化学分析和仪器分析化学分析化学分析仪器分析仪器分析重量分析法：重量分析法：根据反

4、应产物根据反应产物（一般是沉淀）（一般是沉淀）的质量来确定的质量来确定被测组分在试被测组分在试样中的含量。样中的含量。重量法适用于重量法适用于含量在含量在1%1%以上以上的常量组分的的常量组分的测定，可获得测定，可获得很精确的分析很精确的分析结果，一般可结果，一般可达达0.1%-0.2%0.1%-0.2%的准确度，的准确度，滴定分析法滴定分析法是将一种已知准是将一种已知准确浓度的试剂溶确浓度的试剂溶液，用滴定管加液，用滴定管加到被测物质的溶到被测物质的溶液中，直到化学液中，直到化学反应完成为止。反应完成为止。通过测量所消耗通过测量所消耗已知浓度的试剂已知浓度的试剂溶液的体积，依溶液的体积，依据

5、试剂与被测物据试剂与被测物间的化学计量关间的化学计量关系，求得被测组系，求得被测组分的含量。分的含量。滴定分析法适用滴定分析法适用于常量组分（含于常量组分（含量量1%）的测定。）的测定。光学分析法光学分析法电化学分析法电化学分析法热分析法热分析法色谱法色谱法酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法根据物质的光根据物质的光学性质所建立学性质所建立的分析方法的分析方法主要包括：主要包括：a a分子光谱法，分子光谱法，如可见和紫外如可见和紫外吸光光度法、吸光光度法、红外光谱法、红外光谱法、分于荧光及磷分于荧光及磷光分析法；光分析法；b b原原子子光谱光

6、谱法如原子发法如原子发射光谱法、原射光谱法、原子吸收光谱法；子吸收光谱法；c c其它如激光其它如激光拉曼光谱法、拉曼光谱法、光声光谱法、光声光谱法、化学发光分析化学发光分析等等根据物质根据物质的电化学的电化学性质所建性质所建立的分析立的分析方法方法主要包括主要包括电位分析电位分析法、电重法、电重量法和库量法和库仑法、伏仑法、伏安法和极安法和极谱法、电谱法、电导分析法。导分析法。根据测量体根据测量体系的温度与系的温度与某些性质某些性质( (如如质量、反应质量、反应热或体积热或体积) )间间的动力学关的动力学关系所建立的系所建立的分析方法，分析方法，主要有热重主要有热重量法、差示量法、差示热分析法

7、和热分析法和测温滴定法。测温滴定法。是一种重是一种重要的分离要的分离富集方法，富集方法，主要包括主要包括气相色谱气相色谱法、液相法、液相色谱法色谱法( (又又分为柱色分为柱色谱、纸色谱、纸色谱谱) )以及离以及离子色谱法。子色谱法。大型仪器分析大型仪器分析质谱法、质谱法、核磁共振、核磁共振、x x射线、射线、电子显微电子显微镜分析以镜分析以及毛细管及毛细管电泳等大电泳等大型仪器分型仪器分析的分离析的分离分析方法。分析方法。6.1.2 定量分析的一般过程定量分析的一般过程定量分析的任务是测定物质中有关组分的含量。定量分析定量分析的任务是测定物质中有关组分的含量。定量分析通常包括以下几个步骤。通常

8、包括以下几个步骤。定量分析的一般过程定量分析的一般过程取样取样试样的干燥与储存试样的干燥与储存试样分解、制备试样分解、制备消除干扰消除干扰测定测定分析结果的计算、分析结果的计算、评价与报告评价与报告一、一、 取样取样进行分析时首先要取到能代表被测物料的平均组成的样品。进行分析时首先要取到能代表被测物料的平均组成的样品。取样采用随机取样原则取样采用随机取样原则，样品要具有足够的代表性，要根，样品要具有足够的代表性，要根据实际情况设计抽样方案。据实际情况设计抽样方案。取有代表性的样品通常使用的方法是取有代表性的样品通常使用的方法是：从大批物料中的不：从大批物料中的不同部位和深度，选取多个取样点取样

9、，所得的样品经多次同部位和深度，选取多个取样点取样，所得的样品经多次粉碎、过筛、混匀、缩分、以制得少量的分析试样。粉碎、过筛、混匀、缩分、以制得少量的分析试样。根据矿石的堆放情况和颗粒大小来选取合理的取样点及采根据矿石的堆放情况和颗粒大小来选取合理的取样点及采集量。集量。根据经验公式：根据经验公式：Qkd 2 式式 6 1可决定所需试样的最小质量可决定所需试样的最小质量Q(单位单位kg)。该式中该式中k为缩分常数的经验值，试样均匀度越差，为缩分常数的经验值，试样均匀度越差，k值越大，值越大，k通常在通常在0.05 kgmm-20.5kgmm-2之间。之间。d为试样的最大为试样的最大粒度粒度(直

10、径，单位直径，单位mm)。将采集到的试祥经过多次破碎、过筛、混匀、缩分后才能将采集到的试祥经过多次破碎、过筛、混匀、缩分后才能得到符合分析要求的试样。得到符合分析要求的试样。破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨，以便试样的粒度小破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨，以便试样的粒度小到能通过要求的筛到能通过要求的筛孔。为了保证试样的代表性，每次破碎孔。为了保证试样的代表性，每次破碎后过筛时，应将末通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部后过筛时，应将末通过筛孔的粗粒进一步破碎，直至全部通过筛孔，决不可将粗颗粒弃去，因为它的化学成分可能通过筛孔，决不可将粗颗粒弃去，因为它的化学成分可能与细颗粒的不同。与细颗粒的

11、不同。 表表 6.1 6.1 标准筛的筛号及孔径大小标准筛的筛号及孔径大小筛号（网目）361020406080100 120 140 200筛孔直径/mm6.72 3.36 2.00 0.83 0.42 0.250.1770.1490.1250.1050.074缩分的目的是使粉碎后的试样量逐步减少一般采用四分缩分的目的是使粉碎后的试样量逐步减少一般采用四分法，法，即将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼状，通即将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼状，通过中心分为四等份，弃去对角的两份。保留的两份是否需过中心分为四等份，弃去对角的两份。保留的两份是否需要继续缩分，可按上述公式，根据粒度与取样量

12、的关系进要继续缩分，可按上述公式，根据粒度与取样量的关系进行计算。行计算。例如：例如：有试样有试样20kg，粗碎后最大粒度为，粗碎后最大粒度为6mm左右，设左右，设k值为值为0.2kgmm-2，应保留的试样量为：，应保留的试样量为：Q0.2kgmm-2(6mm)2,即即Q7.2kg经过一次缩分得：经过一次缩分得：20kg1/210kg试样，大于试样，大于7.2kg。若此时要求再破碎至试样粒度不能大于若此时要求再破碎至试样粒度不能大于2mm，则，则Q0.2kgmm-22mm20.8kg继续缩分继续缩分3次，保留试样的量为次，保留试样的量为l0kg(1/2)31.25kg，可，可以满足大于以满足大

13、于0.8kg的要求。的要求。二、二、 试样的干燥与储存试样的干燥与储存经粉碎的试样具有较大的表面，容易自空气中吸收水分，经粉碎的试样具有较大的表面，容易自空气中吸收水分，此吸附水称为此吸附水称为湿存水湿存水。为了使试样与原样品含水量一致，可根据样品的性质采用为了使试样与原样品含水量一致，可根据样品的性质采用在不同温度烘干的方法除去湿存水，然后用此干燥的样品在不同温度烘干的方法除去湿存水，然后用此干燥的样品进行分析测定。进行分析测定。有些样品烘干时易分解或干燥后在空气中更易吸水，则宜有些样品烘干时易分解或干燥后在空气中更易吸水，则宜采用采用“风干风干”法干燥。法干燥。有些物质遇热易爆炸，则只能在

14、室温下，在干燥器中除去有些物质遇热易爆炸，则只能在室温下，在干燥器中除去水分。水分。如对于不同基体的生物样品，其中待测元素的稳定性可能如对于不同基体的生物样品，其中待测元素的稳定性可能不同。生物样品在存放阶段常因基体的代谢作用或降解作不同。生物样品在存放阶段常因基体的代谢作用或降解作用或细菌造成的化学变质等引起分析物在样品各部分之间用或细菌造成的化学变质等引起分析物在样品各部分之间的转移，也可因与容器材料间的交换、器壁的吸附、分析的转移，也可因与容器材料间的交换、器壁的吸附、分析物或基体中水分的挥发等原因使某些元素的浓度发生变化。物或基体中水分的挥发等原因使某些元素的浓度发生变化。这种现象对体

15、液样品比较显著而组织样品相对比较稳定。这种现象对体液样品比较显著而组织样品相对比较稳定。保存血液样品时应根据待测元素的种类加入合适的抗凝剂保存血液样品时应根据待测元素的种类加入合适的抗凝剂如肝磷脂的铵盐、锂盐或抗凝剂如肝磷脂的铵盐、锂盐或抗凝剂ET等，并将其保存于等，并将其保存于4的冷暗处，已分离出的血浆和血清可置于干净容器内用石的冷暗处，已分离出的血浆和血清可置于干净容器内用石蜡封存。蜡封存。三、三、 试样分解、制备试样分解、制备定量分析一般采用湿法分析，湿法分析一般需要将试样分定量分析一般采用湿法分析，湿法分析一般需要将试样分解，使待测组分定量地转入溶液中才能进行分析。解，使待测组分定量地

16、转入溶液中才能进行分析。最常用最常用的分解方法有溶解法和熔融法。的分解方法有溶解法和熔融法。溶解法最常用的是酸溶法，也可采用碱溶法。溶解法最常用的是酸溶法，也可采用碱溶法。溶解法通常采用的溶剂有水、酸、碱或混合酸。溶解法通常采用的溶剂有水、酸、碱或混合酸。盐酸盐酸具有还原性及络合能力，可用来分解金属电位序中氢具有还原性及络合能力，可用来分解金属电位序中氢以前的金属或合金，也可以分解一些碳酸盐及以碱金属、以前的金属或合金，也可以分解一些碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿石。碱土金属为主成分的矿石。硝酸硝酸具有氧化性，除某些贵金属及表面易钝化的铝、铬外，具有氧化性，除某些贵金属及表面易钝化的铝

17、、铬外，绝大部分金属能被硝酸分解。绝大部分金属能被硝酸分解。硫酸硫酸在浓、热的状态下具有强氧化性及脱水能力，可使有在浓、热的状态下具有强氧化性及脱水能力，可使有机物分解，也常用来分解多种合金及矿石。利用它的高沸机物分解，也常用来分解多种合金及矿石。利用它的高沸点可以蒸发至冒点可以蒸发至冒SO3白烟来除去低沸点的盐酸、氢氟酸、硝白烟来除去低沸点的盐酸、氢氟酸、硝酸等。酸等。磷酸磷酸在高温时形成焦磷酸，具有强络合能力，常用于分解在高温时形成焦磷酸，具有强络合能力，常用于分解难溶的合金钢及矿石。难溶的合金钢及矿石。高氯酸高氯酸是最强的酸，它在浓、热时具有强氧化性及脱水性，是最强的酸，它在浓、热时具有

18、强氧化性及脱水性，分解能力很强，常用来分解含铬的合金及矿石。分解能力很强，常用来分解含铬的合金及矿石。HF有很强的络合能力，与有很强的络合能力，与Si形成形成SiF4具挥发性，常与硫酸具挥发性，常与硫酸或硝酸混合使用，在铂金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸盐。或硝酸混合使用，在铂金或聚四氟乙烯器皿中分解硅酸盐。NaOH主要用于分解某些具两性的金属主要用于分解某些具两性的金属(如铝如铝)或氧化物或氧化物(如如Al2O3)。王水王水是浓盐酸和浓硝酸按是浓盐酸和浓硝酸按3：1体积比混合而得的，具有极体积比混合而得的，具有极强的氧化性及分解能力，用于分解一些难溶的贵金属、合强的氧化性及分解能力，用于分解一些

19、难溶的贵金属、合金及硫化物矿石。金及硫化物矿石。硝酸加高氯酸硝酸加高氯酸常常用于分解有机物。常常用于分解有机物。熔融法是将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩熔融法是将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。埚中，在高温下熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。酸性熔剂，使用石英或铂坩埚熔融。酸性熔剂，使用石英或铂坩埚熔融。当使用当使用NaOH或或Na2O2为熔剂时，只能使用铁、银或刚玉为熔剂时，只能使用铁、银或刚玉坩埚熔融。坩埚熔融。有机试样的分解，通常采用干式灰化法和湿式消化法。有

20、机试样的分解，通常采用干式灰化法和湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温前者是将试样置于马弗炉中加高温(400(400一一700)700)分解，有分解，有机物燃烧后留下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液。机物燃烧后留下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液。氧瓶燃烧法在干式灰化法中使用较为普遍，它是将试样包氧瓶燃烧法在干式灰化法中使用较为普遍，它是将试样包在定量滤纸内，用铂丝固定，放人充满氧气的密封烧瓶中在定量滤纸内，用铂丝固定，放人充满氧气的密封烧瓶中燃烧，试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离燃烧，试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、硫酸根、磷酸根及金属氧化物而被溶解在吸

21、收液中，子、硫酸根、磷酸根及金属氧化物而被溶解在吸收液中，可进行分别测定，它具有试样分解完全、操作简便、快速，可进行分别测定，它具有试样分解完全、操作简便、快速，适用于少量试样的分析等优点。适用于少量试样的分析等优点。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物热煮解，对于含有易形成挥发性化合物( (如氮、砷、汞等如氮、砷、汞等) )的试祥，一般采用蒸馏法分解。湿式消化的优点是简便、的试祥，一般采用蒸馏法分解。湿式消化的优点是简便、快速，但应注意分解溶剂的纯度，不可因溶剂不纯而引入快速，但应注意分解溶剂的

22、纯度，不可因溶剂不纯而引入杂质。杂质。四、四、 消除干扰消除干扰复杂物质中常含有多种组分，在测定其中某一组分时，当复杂物质中常含有多种组分，在测定其中某一组分时，当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，应设法消除。试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，应设法消除。采用掩蔽剂来消除干扰是一种比较简单、有效的方法，而采用掩蔽剂来消除干扰是一种比较简单、有效的方法，而寻找不到合适的掩蔽方法时，这就需要将被测组分与干扰寻找不到合适的掩蔽方法时，这就需要将被测组分与干扰组分进行分离。常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离、组分进行分离。常用的分离方法有沉淀分离、萃取分离、离子交换和色谱法分离等。离子交换和色

23、谱法分离等。五、五、 测定测定应根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，应根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法进行测定。选择合适的分析方法进行测定。由于生物基体及待测组分的种类甚多，其特性各异，差别由于生物基体及待测组分的种类甚多，其特性各异，差别往往甚大，因此，生物样品的分析并没有统一的前处理方往往甚大，因此，生物样品的分析并没有统一的前处理方法，必须根据生物样品的种类、待测组分和测定手段的不法，必须根据生物样品的种类、待测组分和测定手段的不同来合理地选择适宜的前处理方法。同来合理地选择适宜的前处理方法。六、六、 分析结果的计算、评价与报告分析结果的

24、计算、评价与报告6.2.1 误差与有效数字误差与有效数字一、一、 计量或测定中的误差计量或测定中的误差在一定的条件下测定结果与真实值之间接近的程度（即测量在一定的条件下测定结果与真实值之间接近的程度（即测量的正确性）的正确性）, ,它可用误差来衡量。误差越小，说明测定的准确它可用误差来衡量。误差越小，说明测定的准确度越高。度越高。1.误差的定义误差的定义计量或测定中的误差是指测定结果与真实结果之间的差值。计量或测定中的误差是指测定结果与真实结果之间的差值。EXiT 式中：式中：E误差，误差，Xi测定值，测定值，T真实值。真实值。当测定值当测定值真实值时，真实值时，E为正值，反之，为正值，反之，

25、E为负值。为负值。6-2 化学计量、误差与数据处理化学计量、误差与数据处理1. 1. 误差与准确度误差与准确度误差可以用绝对误差和相对误差来表示。误差可以用绝对误差和相对误差来表示。(1) 绝对误差绝对误差： EXT (2) 相对误差相对误差： E r 100 式中式中X为测定值，为测定值，T为真实值，为真实值，E为绝对误差，为绝对误差，E r为相对为相对误差。误差。根据误差的表示，如果测定结果大于真实值，那么所得误根据误差的表示，如果测定结果大于真实值，那么所得误差为正值，表明测定结果偏高，如果误差为负值，说明测差为正值，表明测定结果偏高，如果误差为负值，说明测定结果偏低。定结果偏低。TE二

26、、二、 误差的表征与表示误差的表征与表示相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，因而相对误差反映了误差在真实值中所占的比例，因而它更有实际意义。它更有实际意义。例如，使用分析天平称量两个物体的质量各为例如，使用分析天平称量两个物体的质量各为1.5268g和和0.1526g，假定两者的真实值分别为，假定两者的真实值分别为1.5267g和和0.1525g，则，则两者称量的绝对误差分别为：两者称量的绝对误差分别为： E1 = 1.5268-1.5267 = +0.0001g E2 = 0.1526-0.1525= +0.0001g显然它们称量的绝对误差是相同的，而相对误差分别为：显然它们称量的绝对误

27、差是相同的，而相对误差分别为： 可见两者称量的相对误差是不同的。可见两者称量的相对误差是不同的。 r 10.0001E = =+0.06%1.5267 r20.0001E = =+0.6%0.15622. 2. 偏差与精密度偏差与精密度对于不知道真实值的场合，可以用偏差的大小来衡量测定结对于不知道真实值的场合，可以用偏差的大小来衡量测定结果的好坏。果的好坏。偏差（偏差（deviation）又称为表观误差，又称为表观误差，是指个别测定值与测定是指个别测定值与测定的平均值之差，它可以用来衡量测定结果的精密度高低。的平均值之差，它可以用来衡量测定结果的精密度高低。精密度（精密度（precision）

28、是在同一条件下，对同一样品进行多次）是在同一条件下，对同一样品进行多次重复测定时各测定值相互接近的程度，偏差愈小，说明测定重复测定时各测定值相互接近的程度，偏差愈小，说明测定的精度愈高。的精度愈高。偏差同样可以用绝对偏差和相对偏差来表示。偏差同样可以用绝对偏差和相对偏差来表示。(1) 绝对偏差绝对偏差：d（绝对偏差）（绝对偏差）X(测定值测定值) （多次测定算术平均值）（多次测定算术平均值）(2) 相对偏差相对偏差：d r(相对偏差相对偏差) 100 XdX3. 3. 均差均差用来衡量多次测量结果总的离散程度，亦即总的精密度。用来衡量多次测量结果总的离散程度，亦即总的精密度。(1) (1) 绝

29、对均差绝对均差（平均偏差，有时又称为算术平均偏差）（平均偏差，有时又称为算术平均偏差） 式中：式中：n n为测量次数。为测量次数。(2) (2) 相对均差相对均差（相对平均偏差）（相对平均偏差） niindd1/%100/xddr4. 4. 准确度和精密度的差异及其相互关系准确度和精密度的差异及其相互关系系统误差是主要的误差来源，决系统误差是主要的误差来源，决定了测定结果的准确度；随机误定了测定结果的准确度；随机误差决定了测定结果的精密度。如差决定了测定结果的精密度。如果测量过程中没有消除系统误差，果测量过程中没有消除系统误差，那么即使测定结果的精密度再高，那么即使测定结果的精密度再高，也不能

30、说明测定结果是准确的，也不能说明测定结果是准确的，只有消除了系统误差以后，精密只有消除了系统误差以后，精密度高的测定结果才是可靠的。度高的测定结果才是可靠的。由图可以看到：甲所得结果准确度与精密度均好，结果可靠；乙的精由图可以看到：甲所得结果准确度与精密度均好，结果可靠；乙的精密度虽很高，但准确度太低；丙所得结果准确度与精密度均很差；丁密度虽很高，但准确度太低；丙所得结果准确度与精密度均很差；丁的平均值虽也接近于真实值，但几个数值彼此相差甚远，而仅是由于的平均值虽也接近于真实值，但几个数值彼此相差甚远，而仅是由于大的正负误差相互抵消才使结果接近于真实值。如果只取大的正负误差相互抵消才使结果接近

31、于真实值。如果只取2 2次或次或3 3次来次来平均，结果就会与真实值相差很大，因此这个结果是凑巧得来的，也平均，结果就会与真实值相差很大，因此这个结果是凑巧得来的，也是不可靠的。是不可靠的。关系：精密度好，准确度不一定好；精密关系：精密度好，准确度不一定好；精密度低，准确度不可能好；准确度高的必要度低，准确度不可能好；准确度高的必要条件是精密度好；在不存在系统误差时，条件是精密度好；在不存在系统误差时，二者是一致的。理想的测定结果既要求精二者是一致的。理想的测定结果既要求精密度好，又要求准确度好。密度好，又要求准确度好。差异差异准确度准确度精密度精密度a a以真实值为标准以真实值为标准以多次测

32、定结果平均值为标准以多次测定结果平均值为标准b b表征系统误差表征系统误差表征偶然误差表征偶然误差c c用误差来衡量用误差来衡量用偏差来衡量用偏差来衡量精密度好，精密度好，准确度高准确度高精密度好，精密度好，准确度低准确度低打一枪换一个地方打一枪换一个地方精密度低精密度低 准确度不可能好！准确度不可能好！2. 误差的分类、产生的原因及规律误差的分类、产生的原因及规律根据误差产生的原因与性质，误差可以分为：根据误差产生的原因与性质，误差可以分为：系统误差、系统误差、随机误差随机误差及过失误差（及过失误差（错误错误）三类。）三类。(1) (1) 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）系统误差（系

33、统误差（systematic errorsystematic error）是指在一定的实验条件下，）是指在一定的实验条件下，由于某个或某些因素按某一确定的规律起作用而产生的误由于某个或某些因素按某一确定的规律起作用而产生的误差。差。例如：用零点不正确的天平称量物体可造成系统误差。例如：用零点不正确的天平称量物体可造成系统误差。系统误差的大小、正负在同一个实验室中是固定的，会使系统误差的大小、正负在同一个实验室中是固定的，会使得测定结果系统偏高或系统偏低，即具有单向性（重复测得测定结果系统偏高或系统偏低，即具有单向性（重复测量时它会重复出现），重复测定是不能发现和减小系统误量时它会重复出现），重

34、复测定是不能发现和减小系统误差的；在实验条件改变时，会按照某一确定的规律变化，差的；在实验条件改变时，会按照某一确定的规律变化，只有在改变实验条件时才能发现它，其大小、正负是可测只有在改变实验条件时才能发现它，其大小、正负是可测的（至少从理论上可测），找出了原因以后是可以设法减的（至少从理论上可测），找出了原因以后是可以设法减小或校正的，所以系统误差又称可测误差。小或校正的，所以系统误差又称可测误差。(2) (2) 随机误差随机误差随机误差随机误差( (randomerror)randomerror)：是由于在测定过程中一系列有关因素微小：是由于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波动而形成的

35、具有相互抵偿性的误差（也称为偶然误差和不定的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差（也称为偶然误差和不定误差）。误差）。产生随机误差的原因有许多。例如，在测量过程中由于温度、湿度以产生随机误差的原因有许多。例如，在测量过程中由于温度、湿度以及灰尘等的影响都可能引起数据的波动。再比如在读取滴定管数据时，及灰尘等的影响都可能引起数据的波动。再比如在读取滴定管数据时，估计的小数点后第二位的数值，几次读数不一致。这类误差在操作中估计的小数点后第二位的数值，几次读数不一致。这类误差在操作中不能完全避免。不能完全避免。随机误差的大小、正负在同一个实验室中不是恒定的，并很难找到产随机误差的大小、正负在同一个实

36、验室中不是恒定的，并很难找到产生的确切原因，所以生的确切原因，所以又称不定误差又称不定误差。从表面上看，它的出现似乎没有。从表面上看，它的出现似乎没有规律，即在单次测定过程中，其大小及符号无法预言，没有任何规律规律，即在单次测定过程中，其大小及符号无法预言，没有任何规律性，性，具有非单向性的特点具有非单向性的特点。但是，如果进行反复多次测定，就会发现。但是，如果进行反复多次测定，就会发现随机误差的出现还是有一定的规律的，即随机误差的出现还是有一定的规律的，即具有统计规律性具有统计规律性。总的来说，。总的来说，大小相等的正、负误差出现的几率相等，小误差出现的机会多，大误大小相等的正、负误差出现的

37、几率相等，小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特大的正、负误差出现的机会更小。差出现的机会少，特大的正、负误差出现的机会更小。三、三、 误差的减免误差的减免1. 1. 对于系统误差，对于系统误差，首先要选择合适的分析方法，以减免方法误差，首先要选择合适的分析方法，以减免方法误差，为此可以采用一些校为此可以采用一些校正办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。正办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。例如在物质的组成测定中，选用公认的标准方法与所采用的方法进行例如在物质的组成测定中，选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差；比较，从而找出校正数据

38、，消除方法误差；在实验前对使用的砝码、容量与器皿或其它仪器进行校正，在实验前对使用的砝码、容量与器皿或其它仪器进行校正，消除仪器消除仪器误差；误差；也可以采用也可以采用对照实验对照实验，即用已知含量的标准式样（或配制的式样）按，即用已知含量的标准式样（或配制的式样）按所选用的测定方法，以同样条件、同样试剂进行测定，找出改正数据所选用的测定方法，以同样条件、同样试剂进行测定，找出改正数据或直接在试验中纠正可能引起的误差，这称为或直接在试验中纠正可能引起的误差，这称为标样试样对照法。标样试样对照法。也也可采用与可采用与标准分析方法（或其它可靠分析方法）相对照的方法标准分析方法（或其它可靠分析方法）

39、相对照的方法，还可，还可通过不同单位之间（常称为通过不同单位之间（常称为外检外检）或不同人员之间（常称为）或不同人员之间（常称为内检内检）进）进行对照，行对照，标准加入回收法标准加入回收法则是较常用的方法之一。则是较常用的方法之一。对照试验是检查测定过程中有无系统误差的最有效的方法。对照试验是检查测定过程中有无系统误差的最有效的方法。减小测量误差减小测量误差。如在滴定分析中为提高分析结果的准确度，。如在滴定分析中为提高分析结果的准确度，分析天平称量试样质量和滴定时所消耗滴定剂的体积应大分析天平称量试样质量和滴定时所消耗滴定剂的体积应大于：于：分析天平称量：分析天平称量： 试样质量绝对误差试样质

40、量绝对误差 / / 相对误差相对误差 0.00010.00012 / 0.1%2 / 0.1%0.20.2（g g）滴定时所消耗滴定剂：滴定时所消耗滴定剂： 体积体积0.010.012 / 0.12 / 0.12020（mLmL）作空白实验，作空白实验，即在不加试样的情况下，按照式样测定步骤即在不加试样的情况下，按照式样测定步骤和分析条件进行分析实验，所得结果称为空白值，从试样和分析条件进行分析实验，所得结果称为空白值，从试样的测定结果中扣除空白值，就可以消除由试剂、蒸馏水及的测定结果中扣除空白值，就可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。器皿引入的杂质所造成的系统误差。2.

41、2. 减少偶然误差的方法减少偶然误差的方法在消除系统误差的前提下，根据随机误差的出现在消除系统误差的前提下，根据随机误差的出现会随着测定次数的增加，其平均值将会趋于零的会随着测定次数的增加，其平均值将会趋于零的规律，可适当增加测定次数，采用规律，可适当增加测定次数，采用“多次测定，多次测定，取平均值取平均值”的方法减少随机误差。实际工作中测的方法减少随机误差。实际工作中测定次数为定次数为4 46 6次已经足够了。一般情况下，很少次已经足够了。一般情况下，很少有超过有超过4 4次平行测定的。次平行测定的。四、四、 有效数字及其应用有效数字及其应用有效数字（有效数字（Significant fig

42、uresSignificant figures）是指在测量中所能测量）是指在测量中所能测量到的具有实际意义的数字。也就是说，在一个数据中，除到的具有实际意义的数字。也就是说，在一个数据中，除了最后一位是不确定的或可疑的以外，其它各位都是确定了最后一位是不确定的或可疑的以外，其它各位都是确定的。的。 50ml 50ml滴定管滴定管最小刻度为最小刻度为0.1ml0.1ml，( (量量至至0.01mL):0.01mL): 25.87mL(4), 25.87mL(4), 5.08mL(3)5.08mL(3)容量瓶容量瓶: : 100.0mL(4),100.0mL(4),250.0mL (4)250.0

43、mL (4)移液移液管管:25.00mL(4);:25.00mL(4);量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1mL):0.1mL):28mL(2), 28mL(2), 3.0mL(23.0mL(2) )台秤(称至0.1g):10.0g(3), 0.5g(1), 1.0g(2)分析天平(称至0.1mg):12.0008g(6), 0.5020g(4), 0.0500g(3)1. 1. 有效数字的位数有效数字的位数在确定有效数字的位数时，首先应注意数字在确定有效数字的位数时，首先应注意数字“0 0”的意义的意义非零数字之前（不是有效数字）非零数字之前（不是有效数字）；例如某标准物质的质量为例

44、如某标准物质的质量为0.0566g0.0566g这一数据中，数字前面这一数据中，数字前面的的“0 0”只起定位作用，与所取的单位有关，若以毫克为单只起定位作用，与所取的单位有关，若以毫克为单位，则应为位，则应为56.6mg56.6mg。此处。此处“0 0”只起定位作用，它就不是有只起定位作用，它就不是有效数字了。效数字了。非零数字之间（必为有效数字）非零数字之间（必为有效数字）；非零数字后（视具体情况而定）。非零数字后（视具体情况而定）。如果作为普通数字用，例如如果作为普通数字用，例如C(NaOH)=0.2180 mol.LC(NaOH)=0.2180 mol.L-1-1，后，后面的一个面的一

45、个“0 0”就是有效数字，表明该浓度有就是有效数字，表明该浓度有0.00010.0001的误的误差；对于差；对于36003600这样的数据，属于有效数字的位数不确定的这样的数据，属于有效数字的位数不确定的情况。如果要将它表示为有效数字，最好是以指数形式表情况。如果要将它表示为有效数字，最好是以指数形式表示，比如示，比如3.63.610103 3或或3.603.6010103 3等。等。其二，有效数字的位数应与测量仪器的精度相对应其二，有效数字的位数应与测量仪器的精度相对应。例如，如果计量要求使用例如，如果计量要求使用50mL滴定管，由于它可以读到滴定管，由于它可以读到0.01ml，那么数据的记

46、录就必须而且只能计到小数点后，那么数据的记录就必须而且只能计到小数点后第二位。第二位。其三，对于化学计算中常遇到的一些分数和倍数关系，若其三，对于化学计算中常遇到的一些分数和倍数关系，若为非测量值，由于它们都是自然数，则没有不定数字，应为非测量值，由于它们都是自然数，则没有不定数字，应看成是足够有效。看成是足够有效。其四，常遇到的其四，常遇到的pH、pM、lgK等对数值，它们有效数字的等对数值，它们有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，整数部分只说明该数的方位数仅取决于小数部分的位数，整数部分只说明该数的方次，为定位数字，不是有效数字，次，为定位数字，不是有效数字，例如例如pH=11.02，H

47、+=9.510-12，它只有两位有效数字。，它只有两位有效数字。另外若某一个数据第一位有效数字大于或等于另外若某一个数据第一位有效数字大于或等于8，则有效，则有效数字的位数可以多算一位，数字的位数可以多算一位，如如8.37虽然只有三位，但可以看作四位有效数字。虽然只有三位，但可以看作四位有效数字。2.2.有效数字的运算规则有效数字的运算规则先修约后运算！先修约后运算！(1) (1) 数字修约：数字修约：舍去多余数字的过程称为数字修约过程，舍去多余数字的过程称为数字修约过程，计算时应遵循先修约后运算的原则计算时应遵循先修约后运算的原则数字修约规则目前多采用数字修约规则目前多采用“四舍六入五留双四

48、舍六入五留双”的规则的规则。对数据勿进行二次修约对数据勿进行二次修约例例 15.4546 15.4546 修约间隔为修约间隔为1 1，正确答案为，正确答案为1515；1616为错误答为错误答案。案。对误差处理只进不舍对误差处理只进不舍。如误差为如误差为0.1230.123修约为二位时则为修约为二位时则为0.130.13例如例如3.142 43.142 43.215 63.215 65.623 55.623 54.624 54.624 53.783 5013.783 501修约成四位数修约成四位数3.1423.1423.2163.2165.6245.6244.6244.6243.7833.783

49、修约规则修约规则四舍四舍六入六入五留双五留双(2) (2) 运算规则运算规则当测定结果是几个测量值当测定结果是几个测量值相加或相减相加或相减时，保留有效时，保留有效数字的位数取决于小数点数字的位数取决于小数点后位数最少的一个，也就后位数最少的一个，也就是绝对误差最大的一个。是绝对误差最大的一个。例如例如 误误 正正在几个数据的在几个数据的乘除运算乘除运算中，保中，保留有效数字的位数取决于有效留有效数字的位数取决于有效数字位数最少的一个，也就是数字位数最少的一个，也就是相对误差最大的一个。相对误差最大的一个。例如下列计算式：例如下列计算式： 如果把计算得到的如果把计算得到的0.07125040.

50、0712504作作为答数就不对了，因为它的相为答数就不对了，因为它的相对误差为对误差为0.0010.001，而在测量，而在测量中没有达到如此高的准确程度。中没有达到如此高的准确程度。0.0325 5.103 60.060.0712139.8 0.012 ? 25.6 ?+ 1.0578 ? 26.7 ?1420992 0.01 25.64+ 1.06 26.710.03250.03255.1035.10360.0660.06139.8139.8相对误差相对误差3 30.20.20.20.20.70.76.2.2 6.2.2 有限实验数据的统计处理有限实验数据的统计处理( (自学）自学） 在统计

51、学中，把所要分析研究的对象的全体称为总体或母在统计学中，把所要分析研究的对象的全体称为总体或母体。体。从总体中随机抽取一部分样品进行测定所得到的一组测定从总体中随机抽取一部分样品进行测定所得到的一组测定值称为样本或子样。每个测定值被称为个体。样本中所含值称为样本或子样。每个测定值被称为个体。样本中所含个体的数目则称为样本容量或样本大小。个体的数目则称为样本容量或样本大小。例如要测定某批工业纯碱产品的总碱量。首先按照分析的例如要测定某批工业纯碱产品的总碱量。首先按照分析的要求进行采样、制备，得到要求进行采样、制备，得到200g200g样品。这些样品就是供分样品。这些样品就是供分析用的总体。如果我

52、们称取析用的总体。如果我们称取6 6份样品进行测定，得到份样品进行测定，得到6 6个测个测定值，那么这组测定值就是被测样品的一个随机样本，样定值，那么这组测定值就是被测样品的一个随机样本，样本容量为本容量为6 6。一般在表示测定结果之前，首先要对所测得的一组数据进一般在表示测定结果之前，首先要对所测得的一组数据进行整理，排除有明显过失的测定值，然后对有怀疑但没有行整理，排除有明显过失的测定值，然后对有怀疑但没有确凿证据的与大多数测定值差距较大的测定值采取数理统确凿证据的与大多数测定值差距较大的测定值采取数理统计的方法判断能否剔除，最后进行统计处理报告出测定结计的方法判断能否剔除，最后进行统计处

53、理报告出测定结果。果。一、一、 测定结果的表示测定结果的表示通常报告的测定结果中应包括测定的次数、数据的集中趋势以及数据通常报告的测定结果中应包括测定的次数、数据的集中趋势以及数据的分散程度几个部分。的分散程度几个部分。1. 1. 数据集中趋势的表示数据集中趋势的表示对于无限次测定来说，可以用总体平均值对于无限次测定来说，可以用总体平均值来衡量数据的集中趋势。来衡量数据的集中趋势。对有限次测定一般有两种方法。对有限次测定一般有两种方法。(1) (1) 算术平均值（算术平均值（arithmetical meanarithmetical mean）：算术平均值简称为平均值，）：算术平均值简称为平均

54、值，以以 表示：表示： 在消除系统误差的前提下，对于有限次测定值来说，测定值通常是围在消除系统误差的前提下，对于有限次测定值来说，测定值通常是围绕绕 集中的，当集中的，当nn时，时， T T，因此，因此 是是T T的最佳估计值。的最佳估计值。12311xnnniixxxxxnxx(2) (2) 中位数（中位数（medianmedian）将数据按大小顺序排列，位于正中）将数据按大小顺序排列，位于正中的数据称为中位数。当的数据称为中位数。当n n为奇数时，居中者即是，而当为奇数时，居中者即是，而当n n为为偶数时，正中两个数的平均值为中位数。偶数时，正中两个数的平均值为中位数。在一般情况下，数据的

55、集中趋势以第一种方法表示较好。在一般情况下，数据的集中趋势以第一种方法表示较好。只有在测定次数较少，又有大误差出现，或是数据的取舍只有在测定次数较少，又有大误差出现，或是数据的取舍难以确定时，才以中位数表示。难以确定时，才以中位数表示。2. 2. 数据分散程度的表示数据分散程度的表示(1) 样本标准差样本标准差（sample standard deviation）：）：样本标准差简称为标准差（标准偏差），以样本标准差简称为标准差（标准偏差），以S S表示。一般情况下常用表示。一般情况下常用它表示数据的分散程度。它表示数据的分散程度。 式中式中n-1n-1称为偏差的自由度，以称为偏差的自由度，以

56、f f表示。它是指能用于计算一组测定值表示。它是指能用于计算一组测定值分散程度的独立偏差数目。例如，在不知道真值的场合，如果只进行分散程度的独立偏差数目。例如，在不知道真值的场合，如果只进行一次测定，一次测定，n=1n=1，那么，那么f=0f=0，表示不可能计算测定值的分散程度，只有，表示不可能计算测定值的分散程度，只有进行进行2 2次以上的测定，才有可能计算数据的分散程度。次以上的测定，才有可能计算数据的分散程度。对于无限次测定，可以采用总体标准差（对于无限次测定，可以采用总体标准差（population standard population standard deviationdevia

57、tion）（标准误差）衡量数据的分散程度。（标准误差）衡量数据的分散程度。 显然当显然当nn时时SS。因为。因为nn时，时， T T，n-1n-1与与n n的区别可以忽略。的区别可以忽略。2011)(12121nndnxxsniiniin或nTxnii12x(2) (2) 变异系数（变异系数（variation coefficientvariation coefficient）变异系数又称为相对标准差，以变异系数又称为相对标准差，以CVCV表示。表示。CV(CV(或或s sr r)= )= 100100 (3) (3) 极差（极差（rangerange）与相对极差）与相对极差xS极差又称为全距

58、，以极差又称为全距，以R R表示表示R = xR = xmaxmax-x-xmin min 式中式中X Xmaxmax表示测定值的最大值；表示测定值的最大值；X Xminmin则表示测定值中的最小则表示测定值中的最小值。值。相对极差相对极差= = xR(4) (4) 平均偏差（平均偏差（average deviationaverage deviation）与相对）与相对平均偏差。平均偏差。以上四种表示法常用于单样本测定时一组测定值分散程度以上四种表示法常用于单样本测定时一组测定值分散程度的表示。的表示。如果我们是做多次的平行分析，也就是多样本测定，就会如果我们是做多次的平行分析，也就是多样本测

59、定，就会得到一组平均值得到一组平均值 ， ， ，这时就应采用平均值的，这时就应采用平均值的标准差来衡量这组平均值的分散程度。显然，平均值的精标准差来衡量这组平均值的分散程度。显然，平均值的精密度应比单次测定的精密度高。密度应比单次测定的精密度高。3x2x1x(5) (5) 平均值的标准差：平均值的标准差： 平均值的标准差用平均值的标准差用 表示。统计学上可以证明，对有限表示。统计学上可以证明，对有限次测定次测定 同理，对无限次测定同理，对无限次测定 从以上的关系可以看出，增加测定次数可以提高测定结果从以上的关系可以看出，增加测定次数可以提高测定结果的精密度，但实际上增加测定次数所取得的效果是有

60、限的。的精密度，但实际上增加测定次数所取得的效果是有限的。xSSnxS nx开始时开始时 随随n n的增加而很快减小，但在的增加而很快减小，但在n5n5后变化就变慢后变化就变慢了了, ,而当而当n10n10时变化已很小时变化已很小. .这说明实际上工作中测定次数这说明实际上工作中测定次数无需过多无需过多,4,46 6次已足够了。次已足够了。SSx变异系数变异系数: CV= : CV= 平均值的标准偏差平均值的标准偏差: :分析结果只需报告出分析结果只需报告出 ，S S，n n，即可表示出集中趋势与分，即可表示出集中趋势与分散情况散情况, ,勿需将数据一一列出勿需将数据一一列出. .上例结果可表