第三章 魏培海仪器分析原子吸收光谱分析法

1、 基于物质产生的原子蒸气对特定基于物质产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法。谱线的吸收作用来进行定量分析的方法。原子吸收光谱的特征原子吸收光谱的特征I0ItA0 + h A*h =EeEA*EA 跃迁的条件：跃迁的条件：eh原子吸收光谱属于线状光谱，通常位于紫原子吸收光谱属于线状光谱，通常位于紫外可见区。对于一条吸收谱线，常用谱线外可见区。对于一条吸收谱线，常用谱线的波长、谱线的轮廓表示。的波长、谱线的轮廓表示。共振吸收线：共振吸收线：原子的外层电子由基态跃原子的外层电子由基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，是迁至第一激发态所产生的吸收谱线，是元素所有谱线中最灵敏的谱线。元

2、素所有谱线中最灵敏的谱线。 例如：例如：Zn（213.8nm）、）、Cd（228.8nm） 特征频率：特征频率：影响谱线宽度的因素影响谱线宽度的因素 ）在没有外界条件影响的情况下，谱线本在没有外界条件影响的情况下，谱线本来具有的宽度，来具有的宽度，105nm，可以忽略。，可以忽略。 原子在空间作无规则热运动所引起的谱线原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽称为热变宽，变宽称为热变宽，103nm。 热变宽热变宽 ）检测器检测器入射光入射光朝远离检测器方向运朝远离检测器方向运动，频率减小。动，频率减小。朝靠近检测器方向运朝靠近检测器方向运动，频率增大。动，频率增大。随温度的升高及相对原子质量的减

3、小而随温度的升高及相对原子质量的减小而变大。变大。 ，导致谱线变宽。，导致谱线变宽。103nm。 压力变宽压力变宽三、原子吸收值与元素浓度的关系三、原子吸收值与元素浓度的关系 1 1积分吸收积分吸收20veK dvN fmc在吸收轮廓内，将吸收在吸收轮廓内，将吸收系数对频率进行积分。系数对频率进行积分。 原子吸收线引起的吸收值仅相当于总入射光线原子吸收线引起的吸收值仅相当于总入射光线的的0.5%0.5%，测定灵敏度极差。，测定灵敏度极差。 2 2峰值吸收峰值吸收峰值吸收：吸收线轮廓中心波长处的吸收。峰值吸收：吸收线轮廓中心波长处的吸收。锐线光源：能发射出谱线宽度很窄的发锐线光源：能发射出谱线宽

4、度很窄的发射线的光源。射线的光源。 吸收线吸收线发射线发射线条件条件1. 1. 能发射待测元能发射待测元素的共振线。素的共振线。条件条件2. 2. 发射线的半峰发射线的半峰宽远小于原子吸收线的宽远小于原子吸收线的半峰宽。半峰宽。吸光度与基态原子数之间的关系吸光度与基态原子数之间的关系：A=kLN0 原子蒸汽中原子蒸汽中总原子数总原子数N=N=激发态原子数激发态原子数N Nj j+ +基态原子数基态原子数N N0 0000EhjjjkTkTNPPeeNPP一般情况下：一般情况下：Nj/N0103 总原子数总原子数NN基态原子数基态原子数N N0 0 保证试样的原子化效率恒定，浓度范围保证试样的原

5、子化效率恒定，浓度范围适当，吸光介质厚度（适当，吸光介质厚度（L L）一定，原子数与）一定，原子数与待测元素的浓度成正比。待测元素的浓度成正比。4.4.吸收定律吸收定律 0AkLNk LNKc 用不同的元素作阴极材料，可制成相应元用不同的元素作阴极材料，可制成相应元素的空心阴极灯。若阴极元素只含一种元素的空心阴极灯。若阴极元素只含一种元素，可制成单元素灯；阴极含多种元素，素，可制成单元素灯；阴极含多种元素，可制成多元素灯。可制成多元素灯。 试液试液喷雾喷雾分散分散去溶剂去溶剂 离子离子 离子离子* * 原子原子 原子原子* * 分子分子 分子分子* *挥发挥发原子化原子化试液细滴试液细滴液体液

6、体雾滴雾滴湿气溶胶湿气溶胶液体液体微粒微粒干气溶胶干气溶胶固体固体微粒微粒蒸气云蒸气云气态气态混合物混合物Di 第二反应区第二反应区中间薄层区中间薄层区第一反应区第一反应区预热区预热区燃烧端口燃烧端口火焰的重要特性火焰的重要特性 火焰温度火焰温度 燃气燃气助燃气助燃气最高着火温度最高着火温度/k最高燃烧温度最高燃烧温度/k乙炔乙炔空气空气6232430氧气氧气6083160氧化亚氮氧化亚氮2990氢气氢气空气空气8032318氧气氧气7232933氧化亚氮氧化亚氮2880煤气煤气空气空气5601980氧气氧气4503013丙烷丙烷空气空气5102198氧气氧气4902850 火焰的氧化还原特性

7、：火焰的氧化还原特性： 化学计量火焰化学计量火焰: 燃气和助燃气之比等于燃烧燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火焰，又称中性火焰反应的化学计量关系的火焰，又称中性火焰。这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰。这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适合于许多元素的测定。少、背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰：燃气和助燃气之比大于燃烧反富燃火焰：燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰，具有还原性，应的化学计量关系的火焰，具有还原性，也称还原火焰。温度低于化学计量火焰，也称还原火焰。温度低于化学计量火焰，适合于易形成难离解氧化物的元素的测，适合于易形成难离解氧化物的元

8、素的测定如定如CrCr、MoMo、W W、AlAl、稀土等。其缺点是、稀土等。其缺点是火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰较多。较多。 贫燃火焰：燃气和助燃气之比小于燃烧贫燃火焰：燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰，有较强的反应的化学计量关系的火焰，有较强的氧化性，温度比较低。有利于测定易解氧化性，温度比较低。有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。离、易电离的元素，如碱金属等。吸吸光光度度电电流流00时间时间时间干燥干燥灰化灰化原子化原子化净化净化 干扰干扰非光谱干扰非光谱干扰光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干

9、扰谱线干扰谱线干扰背景干扰1 1物理干扰物理干扰 物理因素：溶液的粘度、密度、表面张物理因素：溶液的粘度、密度、表面张力、溶剂的种类、气体流速等。力、溶剂的种类、气体流速等。产生影响：试液的喷入速度、雾化效率、产生影响：试液的喷入速度、雾化效率、雾滴大小等。雾滴大小等。 消除的方法：标准加入法。消除的方法：标准加入法。2.2.化学干扰化学干扰 被测元素原子与共存组分发生化学被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化响被测元素的原子化 。举例：举例：测定测定Ca时时, PO43 -的存在因成的存在因成Ca3(PO4)2而影

10、响而影响Ca的原子化的原子化 。 消除的方法：加释放剂、保护剂、缓冲剂。消除的方法：加释放剂、保护剂、缓冲剂。3.3.电离干扰电离干扰 高温条件下，原子电离成为离子，高温条件下，原子电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。使基态原子数减少，吸光值下降。 举例：碱金属电离电位低，电离干扰明显。举例：碱金属电离电位低，电离干扰明显。 消除的方法：加入消电离剂。消除的方法：加入消电离剂。 1 1谱线干扰谱线干扰（1 1）吸收线重叠）吸收线重叠：共存元素的吸收线与共存元素的吸收线与被测元素的分析线重叠或部分重叠。被测元素的分析线重叠或部分重叠。 消除方法：另选分析线。消除方法：另选分析线。 （2 2）非吸收线干扰）非吸收线干扰：共存元素的多重发共存元素的多重发射谱线。射谱线。 消除方法：消除方法：减小狭缝宽度、减小狭缝宽度、另选分析线另选分析线、降低灯电流降低灯电流 。 2 2背景干扰背景干扰原子蒸汽中气态分子对光的吸收以及高浓原子蒸汽中气态