基于多组分反应2,6-二氰基苯胺衍生物的合成

1、拾冲拾冲2013-4-32013-4-3课题背景课题背景1实验过程实验过程2结果分析结果分析3反应机理反应机理41课题背景1、微波 微波是频率介于电磁波谱的无线电波和红外波中间的一种超高频电磁波。它的频率大约在300MHz300GHz之间，波长只有1mm1m左右。 1969年，美国化学家Vander-hoff 微波为热源进行有机酯聚合反应，发现微波促进的化学反应速度比常规反应要快240倍，且副反应少。 微波加热是通过偶极分子旋转(主要原因) 和离子传导两种机理来实现的。在微波作用下，极性分子根据电磁波的方向进行有序排列。因为微波磁场变换速度较快，分子位移无法与其同步，导致分子间发生剧烈摩擦，温

2、度瞬间升高，受热不均而使局部温度过高。其次，随着分子极性的改变，电子云的分布也发生了改变。这在微波反应中起到了降级某些反应能垒的作用。 多组分反应，就是将三种或三种以上的相对多组分反应，就是将三种或三种以上的相对简单易得的原料加入到反应中，用一锅煮的方法，简单易得的原料加入到反应中，用一锅煮的方法，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子，在终产物的结构中含有所有加入的原料片断的合在终产物的结构中含有所有加入的原料片断的合成方法成方法。2 多组分反应 多组分反应的优势多组分反应的优势 传统的有机合成传统的有机合成 反应物目的产物产物分离、提纯CDEB产

3、物分离、提纯多组分法A+B+C+DE间二氰基联苯胺类化合物 据有关文献报道，间二氰基联苯胺类化合物据有关文献报道，间二氰基联苯胺类化合物(Scheme (Scheme 1)1)是典型的供电子是典型的供电子- -吸电子吸电子- -供电子（供电子（A-D-AA-D-A）体系的化合物，）体系的化合物，这种化合物包含一个供电子基这种化合物包含一个供电子基(-NH(-NH2 2) )和两个吸电子基和两个吸电子基(-CN)(-CN)。 该类化合物具有良好的光学性质该类化合物具有良好的光学性质( (可用于制备新型荧可用于制备新型荧光材料光材料) )，也可制备取代吲哚衍生物、人工光合系统、半导，也可制备取代吲

4、哚衍生物、人工光合系统、半导体和非线性光学材料以及分子电子识别系统。体和非线性光学材料以及分子电子识别系统。Scheme 1NCNH2CN RO+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArCatalystSolvent2 2、实验过程、实验过程将将1 mmol 芳醛、芳醛、1 mmol 酮、酮、2 mmol 丙二腈加入丙二腈加入干燥的干燥的10 mL EmrysTM Creator微波合成仪专用反微波合成仪专用反应容器中，同时加入应容器中，同时加入2ml2ml溶剂，再加入适量的催化溶剂，再加入适量的催化剂，待体系剂，待体系充分混充分混合均合均匀后，匀后，将其将其放入放入微波合成微波合成仪中。设

5、置反应温度、时间，仪中。设置反应温度、时间，TLCTLC监测，至反应完监测，至反应完全。全。Ar CHOROOOSOOOOOOSOOOOOOSOOOO,100，15minOO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArOONaOH 以四氢吡喃酮、对氯苯甲醛和丙二腈为原料来合成6 - 氨基-8 - （4 - 氯苯基）异苯并二氢吡喃-1,7 - 二腈为例OO+CNCNOCNNH2CNOONaOHClCHOCl100，15min合成合成6 - 氨基氨基-8 - 芳基芳基异苯并二氢吡喃异苯并二氢吡喃-5,7 -二腈二腈3 结果分析结果分析4000350030002500200015001000500-

6、0.20.00.20.40.60.81.0563.1818811.9847993.2831109.0051269.0881454.2441568.0371654.8292216.0822869.9133246.013346.303%Transmittancewavenumbers(cm-1)3398.12 在在3398.12cm3398.12cm-1-1 ，3346.30cm3346.30cm-1-1 ，3246.01 cm3246.01 cm-1-1 处的吸收峰处的吸收峰为为NHNH2 2 的伸缩振动峰，在的伸缩振动峰，在2216 cm2216 cm-1-1 处的峰则显示分子中存在处的峰则显

7、示分子中存在氰基，在氰基，在1654cm1654cm-1-1附近出现芳环骨架振动吸收峰。附近出现芳环骨架振动吸收峰。在在1 1H NMR H NMR 中，以中，以DMSO-d d6 6为溶剂，在为溶剂，在 = 2.89ppm = 2.89ppm ， =4.16ppm=4.16ppm，和和 =3.86ppm=3.86ppm处出现的单峰都是四氢噻喃酮上的亚甲基峰，在处出现的单峰都是四氢噻喃酮上的亚甲基峰，在 = = 6.68ppm 6.68ppm 处是处是-NH 上活泼的氢原子峰，上活泼的氢原子峰， = 7.35 ppm= 7.35 ppm， = 7.37 ppm = 7.37 ppm ， = 7

8、.57 ppm = 7.57 ppm ， = 7.59ppm = 7.59ppm 处都是芳醛上的质子峰。处都是芳醛上的质子峰。OCNNH2CNCl1234567891011121314151617 = 121.91ppm= 121.91ppm是是2的碳峰，的碳峰， = 115.31ppm= 115.31ppm是是17的碳峰，的碳峰， = 114.83ppm= 114.83ppm是是16的碳峰的碳峰, = 95.85ppm= 95.85ppm是是6的碳峰的碳峰, = 95.37ppm= 95.37ppm是是4的碳峰，的碳峰， = 65.24ppm= 65.24ppm是是7的碳峰，的碳峰， = 6

9、3.21ppm= 63.21ppm是是8的碳峰，的碳峰， =27.64ppm=27.64ppm是是9的碳峰。的碳峰。 = 151.23ppm= 151.23ppm是是5的碳峰的碳峰, =145.99 ppm=145.99 ppm是是3的碳峰的碳峰, = 143.83 ppm= 143.83 ppm是是1的碳峰，的碳峰， = 134.10ppm= 134.10ppm是是10的碳峰，的碳峰， =133.92 ppm=133.92 ppm是是13的碳峰的碳峰, = 130.14ppm= 130.14ppm是是12，14的两个碳峰的两个碳峰, = 128.84ppm= 128.84ppm是是11，15

10、的两个碳峰，的两个碳峰，高分辨质谱显示，化合物高分辨质谱显示，化合物1B1B在在m/z = 316.0881处出现一个分子离子峰，处出现一个分子离子峰，与其分子量与其分子量M+Na+的计算值的计算值316.0862(C316.0862(C1717H H1212FNFN3 3NaO)NaO)相符相符SO+CNCNOCNNH2CNCH3CHOCH3SO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArNaOHCH2OHCH2OHNaOHCH2OHCH2OHSO+CNCNOCNNH2CNCH3CHOCH3SO+Ar-CHO+CNCNOCNNH2CNArNaOHCH2OHCH2OHNaOHCH2OHCH2O

11、H6 - 6 - 氨基氨基-8 - 芳基异二氢苯并噻喃芳基异二氢苯并噻喃-5,7 - 二腈的合成二腈的合成 以四氢噻喃酮、对甲氧基苯甲醛和丙二腈为原料来合成以四氢噻喃酮、对甲氧基苯甲醛和丙二腈为原料来合成6-氨基氨基-8-（4- 甲氧基苯基）异二氢苯并噻喃甲氧基苯基）异二氢苯并噻喃-5-1,7-二腈二腈为例为例110，10min110，10min40003500300025002000150010005006080100447.4595503.392543.8948686.619829.34311024.1421178.4391247.8721454.2441512.1051568.03716

12、50.9712219.9392358.8063253.725SOCH3CNNH2CN%TransmittanceWawenumbers(cm-1)3422.273353.17 在在3422.273422.27cm-1，3353.173353.17cm-1，3253.723253.72cm-1-1 处的吸收峰为处的吸收峰为NH2的伸的伸缩振动吸收峰，在缩振动吸收峰，在222219.9419.94 cm-1-1 处的峰则显示分子中存在氰基，在处的峰则显示分子中存在氰基，在161650.9750.97 cm-1 -1 附近出现了芳环骨架振动吸收峰。附近出现了芳环骨架振动吸收峰。 在在 = 2 2.8

13、8、 = 3.123.12ppm处出现的两组三重峰和处出现的两组三重峰和 = 3.303.30 ppm 处出现的单峰为四氢噻喃酮上亚甲基的质子峰为处出现的单峰为四氢噻喃酮上亚甲基的质子峰为 = 3.833.83 ppm 处的单峰为甲氧基的质子峰，处的单峰为甲氧基的质子峰， = 6.6060 ppm 处的处的单峰为单峰为-NH 上的活泼氢原子峰，在上的活泼氢原子峰，在 =7.0808ppm 和和 = 7.2525 ppm 处出现的两组多重峰即为芳环上的质子峰。处出现的两组多重峰即为芳环上的质子峰。SCNNH2CNOCH3123456789101112131415161718= 114.98ppm

14、是是17的碳峰，的碳峰，= 114.7ppm是是12，14的两个碳峰的两个碳峰, = 95.74ppm是是6的碳峰的碳峰, = 95.29ppm是是4的碳峰，的碳峰，= 65.47ppm是是7的碳峰，的碳峰，= 63.25ppm是是8的碳峰，的碳峰，=55.14ppm是是18的碳峰的碳峰,=27.63ppm是是9的碳峰。的碳峰。=159.59ppm是是13的碳峰的碳峰,= 151.28ppm是是5的碳峰的碳峰,=147.24 ppm是是3的碳峰的碳峰,= 143.49 ppm是是1的碳峰，的碳峰，= 129.58ppm是是11，15的两个碳峰，的两个碳峰，= 127.26ppm是是10的碳峰，

15、的碳峰，= 122.30ppm是是2的碳峰，的碳峰，= 115.58ppm是是16的碳峰的碳峰, 高分辨质谱显示，化合物高分辨质谱显示，化合物2A 2A 在在m/z = 344.0838 处出现一个分子离子处出现一个分子离子峰，与其分子量峰，与其分子量M+Na+的计算值的计算值344.0834(C18H15N3ONaS)相符。相符。O+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArOOBDUTHFO+CNCNCNNH2CNOOBDUTHFCHOClOOClO+Ar-CHO+CNCNRCNNH2CNArOOBDUTHFO+CNCNCNNH2CNOOBDUTHFCHOClOOCl8-8-芳基芳基-3,

16、4-二氢二氢-1H-螺螺1,3-二氧戊环二氧戊环-2,2-萘萘-6-氨基氨基-5,7-二甲腈的合二甲腈的合成成80，10min 以以1,4-1,4-环己二酮单乙二醇缩酮、对氯苯甲醛和丙二腈为原料来环己二酮单乙二醇缩酮、对氯苯甲醛和丙二腈为原料来合成合成8 8-(4-(4-氯苯基氯苯基)-3)-3,4,4- -二氢二氢-1-1H-H-螺螺1,3-1,3-二氧戊环二氧戊环-2,2-2,2- -萘萘-6-6- -氨基氨基- -5 5,7,7- -二甲腈为例。二甲腈为例。80，10minNN1,8-1,8-二氮杂双环二氮杂双环5,4,0-7-十一烯（十一烯（DBU） DBU DBU是具有双环结构的脒，

17、易溶于水以及常见乙醇、丙酮等有是具有双环结构的脒，易溶于水以及常见乙醇、丙酮等有机溶剂当中。机溶剂当中。DBU中两个氮原子都有一对中两个氮原子都有一对孤对电子孤对电子裸露在分子外，裸露在分子外，所以使所以使DBU分子分子显碱性显碱性，且其碱性很强，且其碱性很强，1% 的水溶液的水溶液pH值即可值即可达到达到12.8。其次，。其次，DBU有很强的吸水性，可以在反应中吸附生成有很强的吸水性，可以在反应中吸附生成的水，促进反应向产物生成方向进行的水，促进反应向产物生成方向进行4000350030002500200015001000500020406080100534.2512684.6902786.

18、9116838.9866923.84961062.7161153.3651203.5121296.091415.6691458.1011568.0371650.9712218.012885.3432931.6313247.9393348.2323417.6653562.318OOClCNNH2CN%TransmittanceWawenumbers(cm-1) 红外光谱中，在红外光谱中，在 3417cm-1, 3348cm-1，3247cm-1处的吸收处的吸收峰为峰为 NH2的伸缩振动吸收峰，在的伸缩振动吸收峰，在 2218 cm-1处的峰则显示分子处的峰则显示分子中存在氰基，在中存在氰基，在

19、1650cm-1附近出现了芳环骨架振动吸收峰。附近出现了芳环骨架振动吸收峰。 1 1H NMRH NMR中，以中，以 DMSO-d6为溶剂，在为溶剂，在= 2.38 ppm，= 2.88ppm 和和= 3.85 ppm 处出现的峰为缩酮上的亚甲基的质子峰，处出现的峰为缩酮上的亚甲基的质子峰，= 4.16 ppm和和= 4.31ppm 处的峰为缩酮上的处的峰为缩酮上的-OCH2的亚甲基峰，的亚甲基峰，= 6.61 ppm 处的单峰为处的单峰为-NH 上的活泼氢原子峰，在上的活泼氢原子峰，在 =7.19 ppm 和和 = 7.31 ppm 处出现的两组多重峰即为芳环上的质子峰。处出现的两组多重峰即

20、为芳环上的质子峰。OOClCNNH2CN12345678910111213141516171819201313C NMR C NMR 中，以中，以DMSO-d d6 6为溶剂，为溶剂， =152.92ppm=152.92ppm是是3,5的两个碳的碳峰的两个碳的碳峰, = 151.22ppm= 151.22ppm是是1的碳峰的碳峰, =147.33 ppm=147.33 ppm是是13的碳峰的碳峰, = 143.52 ppm= 143.52 ppm是是16的碳峰，的碳峰， = 137.59ppm= 137.59ppm是是15的碳峰，的碳峰， =130.61ppm=130.61ppm是是17的碳峰，的碳峰， = 122.15ppm= 122.15ppm是是14的碳峰，的碳峰， = 115.52ppm= 115.52ppm是是18的碳峰的碳峰, = 114.96ppm= 114.96ppm是是6的碳峰，的碳峰， = 105.66ppm= 105.66ppm是是19,20的两个碳峰的两个碳峰, = 95.56ppm= 95.56ppm是是8的碳峰的碳峰, = 95.34ppm= 95.34ppm是是2的碳峰，的碳峰， = 65.34ppm= 65.34ppm是是4的碳峰，的碳峰， = 63.21ppm= 63.21ppm是是12的碳峰，的碳峰， =60.