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文档简介

1、 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合反应机理连锁聚合反应概述n单体：主要为单取代和1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类；n反应机制：一般条件下，依赖于引发剂或外加能打开键而进行加聚反应； 例如：n连锁聚合的总反应由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串并联而成连锁聚合的类型自由基聚合引发剂发生均裂，形成1个独电子的中性自由基，形成活性种，引 发聚合阴离子聚合引发剂发生异裂，形成阴离子活性种，引发聚合阳离子聚合引发剂发生异裂，形成阳离子活性种，引发聚合烯类单体在热力学上一般都有聚合倾向，但对于以上不同聚合机理选择性却有所差异。 具体原因往下阅览。单体分子的影响因素电子效应共轭效应：P-共轭（含

2、有孤电子对的原子直接与双键相连）、-共轭（双键之间通过一个单键通过）、超共轭效应（甲基与双键间） 共轭体系电子容易极化和流动，表现出供电子效应 带共轭系统的烯类单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、-甲基苯乙烯诱导效应（取代基）：吸电子基团CN、NO2 例如:丙烯腈中氰基是吸电子基团使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，并使负电荷离域在碳、氮两原子上，阴离子活性种得以共振稳定； 供电子基团烷氧基、乙烯基、苯基例如：烷基乙烯基醚中烷氧基是供电子基团，是C=C双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，同时使正电荷离域在碳、氧两原子上，使碳阳离子共振稳定。单体分子的影响因素位阻效应n位阻效应 单体中取代基

3、的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响较小。1、单取代的烯类单体，侧基较大，亦能聚合；2、1,1-双取代烯类单体，结构上不对称，极化程度越高，更易聚合；3、1,2-双取代烯类单体，结构上对称，极化程度低，难以均聚，只能形成二聚体；4、三取代、四取代乙烯都一般无法聚合（除氟代乙烯）。影响因素的综合效应nCH2=CHCN，-CN是强吸电子基团，并且有共轭效应，较弱，因此此单体可发生自由基聚合和阴离子聚合；nCH2=C（CN）2，只适于阴离子聚合，因为单体含有两个强吸电子基团。nCH2=CHCH3,一个甲基供电子较弱，不适合自由基与阴阳离子聚合，只能配位聚合；nCH2=C(CH3)2两个甲基供电效应较强，可发生阳离子聚合。nCH2=CHC6H5和CH2=C(

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