材料分析方法-第四章

1、材料分析方法材料分析方法多晶体多晶体X射线衍射分析方法射线衍射分析方法X X射线衍射方法射线衍射方法粉末多晶法粉末多晶法劳厄法劳厄法周转晶体法周转晶体法照相法照相法衍射仪法衍射仪法德拜法德拜法对称聚焦法对称聚焦法背射平板法背射平板法粉末法：粉末法：以单色单色X射线射线照射粉末样为基础的。“单色单色”：X射线中强度最高的K系X射线；“粉末粉末”：可为粉末或多晶体试样。照相法照相法 ：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。粉末照相法。第一节节 德拜- -谢乐谢乐法 （Debye-Scherrer method）一、德拜花样一、德拜花样入射线入射线反

2、射线反射线反射线反射线d晶面d晶面4 形成过程形成过程 多晶体中晶粒取向混乱分布，倒易矢量长度不等的倒多晶体中晶粒取向混乱分布，倒易矢量长度不等的倒易阵点易阵点(面间距不等的晶面面间距不等的晶面) 将分别落在以倒易原点将分别落在以倒易原点O*为球心、为球心、倒易矢量长度为半径的一系列同心球面上，称这些球为倒易倒易矢量长度为半径的一系列同心球面上，称这些球为倒易 球，见图球，见图4-1 凡与反射球相截的倒易点对应凡与反射球相截的倒易点对应 的晶面均能产生反射，反射球的晶面均能产生反射，反射球 与每个倒易球面的交线是一个与每个倒易球面的交线是一个 圆，圆，衍射线构成若干个以衍射线构成若干个以O 为

3、为 顶点、以入射线为轴线的圆锥顶点、以入射线为轴线的圆锥 面，德拜花样面，德拜花样为为一系列一系列同心衍同心衍 射环或射环或一系列衍射弧段一系列衍射弧段爱瓦尔德图解爱瓦尔德图解反射球O* 粉末衍射法成像原理：粉末衍射法成像原理：X射线照射粉末样品，总会有足够多射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈；则在与入射线呈2角方向产生衍射角方向产生衍射，形成以，形成以4顶角的衍射圆锥，称顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。）衍射圆锥。 衍射束：衍射束：均在衍射圆锥面上； 衍射圆锥：衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。

4、 不同晶面衍射角不同晶面衍射角2不同，但各衍射圆不同，但各衍射圆锥共顶角（锥共顶角（4）；）； 等同晶面：衍射圆锥重叠（等同晶面：衍射圆锥重叠（2 相同相同）。二、德拜相的摄照二、德拜相的摄照 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。的反射圆锥。 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个如果将底片与入射束垂直放置，

5、那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是个同心圆环，这就是针孔照相法针孔照相法。 但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。花样。如何解决这个问题？如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图3-23-2）。这）。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下

6、所有衍射花样，这种方法就是德拜而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜- -谢乐照谢乐照相法。相法。 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离距离2L2L，进一步可求出，进一步可求出L L对应的反射圆锥的半顶角对应的反射圆锥的半顶角22，从，从而可以标定衍射花样。而可以标定衍射花样。德拜谢乐法德拜谢乐法衍射原衍射原理：理：将一个长条形底将一个长条形底片圈成一个圆，以试片圈成一个圆，以试样为圆心，以样为圆心，以X X射线射线入射方向为直径放置入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆圈底片和所有反射

7、圆锥相交形成一个个圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜，这种方法就是德拜- -谢乐照相法。谢乐照相法。( (一一) ) 相机、底片安装及试样相机、底片安装及试样1 1）德拜相机）德拜相机德拜相机：德拜相机：按上图衍射几何设计的。按上图衍射几何设计的。德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或或114.6mm图4-2 德拜相机的外观图4-1 德拜法成相原理图 荧光屏荧光屏铅玻璃铅玻璃承光管承光管入射入射X射线射线光阑光阑试样试样底片1 1）德拜相机）德拜相机圆筒圆筒相机的组成：相机相机

8、的组成：相机圆筒圆筒、光阑光阑、承光管承光管和位于圆筒中心的和位于圆筒中心的试样架试样架。光阑作用：光阑作用：限制入射线不平行度；固定入射线尺寸和位置，也称为准直管准直管。承光管作用：承光管作用：监视入射线和试样相对位置，且透射X射线经一层黑纸和荧光屏被铅吸收，保护操作者安全。 铅玻璃：铅玻璃：则可以防护X射线对人体的有害影响。黑纸黑纸：可以挡住可见光到相机的去路。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。证底片紧贴圆筒。 荧光屏

9、荧光屏铅玻璃铅玻璃承光管承光管入射入射X射线射线光阑光阑试样试样底片圆筒圆筒1 1）德拜相机）德拜相机为简化计算，为简化计算，德拜相机直径：德拜相机直径：57.3mm或或114.6mm。 1. 若若相机直径相机直径57.3mm，圆周长为，圆周长为180mm，圆心角为，圆心角为360o，故底片上，故底片上每每1mm对应对应 2o 圆心角；圆心角；2. 若若相机直径相机直径114.6mm，底片上，底片上每每1mm对应对应 1o 圆心角圆心角。1 1）德拜相机）德拜相机2 2）德拜像）德拜像由由德拜相机德拜相机拍摄的照片叫拍摄的照片叫德拜像德拜像，将底片张开可得，将底片张开可得：图4-1 b) 德拜

10、法摄照德拜像照片纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片3 3）德拜像的特征）德拜像的特征1. 德拜像花样：德拜像花样：在在290o时为时为直线直线，其余角度其余角度下均为下均为曲线曲线且对称分布且对称分布，即，即一系列衍射弧对。一系列衍射弧对。 2. 每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（面指数（hkl）（干涉指数）（干涉指数HKL）标记。）标记。 德拜法摄照示意图 290o每一弧对对应某一hkl晶面3. 测量各测量各衍射弧对间距衍射弧对间距，可算出各衍射相应，可算出各衍射相应衍射角衍射角，4. 由布拉格方程由布拉格方程2d

11、sin = ，算出该反射，算出该反射晶面间距晶面间距 dhkl 。5. 各各衍射弧对衍射弧对对应的对应的d值，得值，得d值序列：值序列： d1 、d2 、d3 等。等。 就可确定就可确定物相组成物相组成、点阵类型点阵类型、晶胞尺寸晶胞尺寸等重要的问题。等重要的问题。4 4）实验方法）实验方法1试样的制备试样的制备 圆柱试样：圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。粉末集合体或多晶体细捧。0.5mm10mm。 块状金属或合金：块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。线变宽，不利于分析，故须在真空退火。 脆性样：脆性

12、样：先先打碎研磨过筛，打碎研磨过筛，约约250325目（微米级）目（微米级）。 粉末颗粒过大粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉粉末颗粒过细：末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。 两相以上合金粉末：两相以上合金粉末：须须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。合金中微量相：合金中微量相：用用电解法萃取电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。空干燥

13、后，再制成圆柱试样。制备圆柱试样的方法很多制备圆柱试样的方法很多:1. 用涂有粘结剂的细玻璃丝，粘附粉末，做成圆柱试样。2. 将粉末填充入赛璐珞毛细胶管中，制成圆柱试样。3. 用胶水调好粉末，填入胶管，用金属细丝将其推出23mm长，作为摄照试样，余下部分作支承柱，以便安装。4. 金属细棒：金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。5 5）底片的安装）底片的安装安装方式：安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：由底片开口处位置不同，可分为： 1）正装法）正装法 ： X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。

14、优点：优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。 高角线：高角线：分辨本领高，有时能将分辨本领高，有时能将K双线双线分开。分开。 正装法正装法几何关系和计算较简单，几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。常用于物相分析等工作。 图4-4 底片安装法 a) 正装法中心孔低角弧线高角弧线2）反装法）反装法 ：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。 优点：优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，所致误差小，适用于点阵常数测定。适用于点阵常数测定。 图4

15、-4 底片安装法 b) 反装法高角弧线集中于中心孔3）偏装法（不对称装法）偏装法（不对称装法） ： 优点：优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法目前较常用的方法。 图4-4 底片安装法 c) 不对称装法 半圆周长( (二二) ) 拍照规程的选择拍照规程的选择1）阳极靶材料选择）阳极靶材料选择: 根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。 选靶要求：选靶要求：根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不

16、 会被试样强烈地吸收，以降低背低，使图像清晰。，以降低背低，使图像清晰。 靶材的一般选用原则：靶材的一般选用原则：试样靶试样靶或ZZZZ1 如：分析钢铁材料（Z=26），），可选用Cr（Z24）、Fe或Co（Z27）靶。a. 入射入射X光波长远光波长远大于大于或或远短于远短于样品吸收限，可避荧光辐射样品吸收限，可避荧光辐射，样靶样靶或KKKK按样品的化学成分选靶样靶ZZ样靶ZZ样靶样靶或KKKKb. 当入射光当入射光K靶靶稍长于样品稍长于样品吸收限吸收限K时，时，K靶靶不激发样品不激发样品荧光辐射（如图荧光辐射（如图b）。处于）。处于吸收低谷，最有利于衍射。吸收低谷，最有利于衍射。靶样靶KKK

17、按样品的化学成分选靶1样靶ZZc. 对含多种元素样品，按含量较多元素中Z 最小元素最小元素选靶。 此外：选靶还应考虑：此外：选靶还应考虑： 入射线波长入射线波长对衍射线条数的影响。对衍射线条数的影响。 因sin1，衍射条件：d/2 ， 则波长波长越长，可产生的衍射线条越少。越长，可产生的衍射线条越少。1试样靶ZZ2）滤波片选择（）滤波片选择（ X射线单色化射线单色化）：）： 滤波片材料：滤波片材料：根据根据阳极靶材阳极靶材来选择。同样用来选择。同样用吸收限原理吸收限原理。 使使滤波片材料吸收限滤波片材料吸收限K滤滤 处于处于入射线入射线K与与K波长波长之间，之间，）靶滤靶KKK( 则K 射线因

18、激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。40靶Z1靶滤ZZ40靶Z2靶滤ZZ如：分析钢铁材料（钢铁材料（26） ： 使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。 当滤片材料的当滤片材料的Z与靶材的与靶材的 Z 满足下列条件时：上式成立。满足下列条件时：上式成立。滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复杂的多余衍射线条。滤波片获得的单色光只是除滤波片获得的单色光只是除KK外其它射线强度相外其它射线强度相对很低的近似单色光。对很低的近似单色光。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器单色器。

19、单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X X射射线中仅线中仅KK产生衍射，其它射线全部被散射或吸收产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。掉。以以KK的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的光。但是，单色器获得的单色光强度很低单色光强度很低，实验，实验中必须中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间延长曝光时间或衍射线的接受时间。3）摄照参数：）摄照参数：包括包括管电压、管电流、曝光时间管电压、管电流、曝光时间等。等。 实验

20、证明：1. 管压：管压：当V管压管压= （35）V K靶激靶激时，I 特征谱特征谱 / I连续谱连续谱达最佳，2. 管流：管流：选择在X光管额定许用最大管流之下。 3. 曝光时间：曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定 （德拜法摄照时间长以小时小时计）。 例如：用Cu靶靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟； 用Co靶靶拍摄-Fe试样时，约需2小时。 结构复杂化合物：结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。 三、德拜相的误差及修正三、德拜相的误差及修正( (一）试样吸收误差一）试样吸收误差 试样对试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。射线的吸收将使衍射线偏离理论

21、位置。 X射线照射线照射到半径为射到半径为 的试样，产生顶角为的试样，产生顶角为4 的衍射圆锥，底片上衍射的衍射圆锥，底片上衍射弧对的平均理论间距为弧对的平均理论间距为2L0。但由于试样吸收，使衍射线弧对。但由于试样吸收，使衍射线弧对 间距增大，且衍射线有一定宽度间距增大，且衍射线有一定宽度 b，见图，见图4-4 弧对外缘距离为弧对外缘距离为2L外缘外缘，则有，则有 2L0 = 2L外缘外缘 - 2 (4-1) 上式可用于修正试样吸收引起的衍上式可用于修正试样吸收引起的衍 射线的位置误差射线的位置误差该修正法不仅适用于金属，亦适用于对该修正法不仅适用于金属，亦适用于对X X射线吸收较弱的物质，

22、射线吸收较弱的物质，弱吸收虽使衍射线的宽度弱吸收虽使衍射线的宽度b b增大，但并不影响衍射线的外缘位置。增大，但并不影响衍射线的外缘位置。( (二）底片伸缩误差二）底片伸缩误差由图由图4-5，利用弧对间距，利用弧对间距2L可求出可求出掠射角掠射角 = (2L/2 R)90 ，但因相机精，但因相机精度、底片安装及底片伸缩等原因，而度、底片安装及底片伸缩等原因，而使使 角的计算出现误差角的计算出现误差底片有效周长底片有效周长C0的测量如图的测量如图4-6所示，可得所示，可得 C0 = A + B (4-2) 用用2L0与与C0可得较准确可得较准确 值值 (4-3) 式中，式中，K 值对于某一底片值

23、对于某一底片 是恒定的。是恒定的。图图4-6 有效周长的测量有效周长的测量 图图4-5 德拜相机几何关系德拜相机几何关系 四、立方系物质德拜相的计算四、立方系物质德拜相的计算通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等通过德拜相的计算，可以获得物相、点阵类型和点阵参数等初步资料。初步资料。德拜法衍射花样测量：德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置衍射线条相对位置和相对强度相对强度。然后，再计算出衍射衍射角角和晶面间距晶面间距d。每个德拜像：每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对每衍射弧对是相应衍射圆锥与底片相交痕迹，代表一族代表一族hkl干涉面的反射。干涉面的反射。在测量之前，要

24、在测量之前，要判断底片的安装方法判断底片的安装方法，区分高角区和低角区。，区分高角区和低角区。低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。低角线条较窄且清晰，附近背底较浅。高角线条则相反。高角线条则相反。步骤1) 弧对标号弧对标号 如图如图4-7所示，过底片中心画一条基准线，从低角所示，过底片中心画一条基准线，从低角区起按区起按 递增顺序标递增顺序标1-1 、2-2 、3-3 等。等。2) 测量测量C0 在高低角区分别选一在高低角区分别选一个弧对，测量个弧对，测量A和和B，用式，用式(4-2) 算算C0 (精确到精确到0.1mm) 3) 测量并计算弧对间距测量并计算弧对间距L0 测量测量各弧对间距各弧对

25、间距2L1、2L2、2L3等。低等。低 角区可直接测量，高角区弧对，角区可直接测量，高角区弧对，如如5-5 可改测可改测2L5 ，2L5= C0 2L5 , 用式用式(4-1)进行修正计算进行修正计算2L04) 计算计算 由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算计算角的公式：角的公式：）（radRL42 其中：R相机半径相机半径， 即圆筒底片的曲率半径。a）当）当290o时，时，为角度，为角度，3 .574360242RRLRL43 .572 当2R57.3mm，2L/2 ；底片上每每1mm对应对应20圆心角圆心角； 当2R114.6mm，2L/4 ；底片上每每1mm对应对应10圆心角圆心角。b）

26、对背射区，即）对背射区，即290o时时 )90(3 .574360242RRLRL43 .57290 当当2R57.3mm时时，9002L/2； 当当2R114.6mm时时，9002L/4。 式中2180o2 ，90o ）（radRL425）由各衍射角由各衍射角1、 2 、3，再算出对应反射，再算出对应反射面间距面间距 d 。sin2d 得出得出 d 值序列，即值序列，即 d1、 d2 、d3 。6）估计衍射线相对强度）估计衍射线相对强度 I / I1： 目测法：目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱很强、强、中、弱、很弱等五级；等五级；或把其最强线最强线 I1 定为100，余者按

27、强弱程度用用90、80、50 等百分数表示。等百分数表示。 精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。 7）查卡片：）查卡片：由由衍射花样测量和计算衍射花样测量和计算，得出各衍射角，得出各衍射角、晶晶面间距面间距 d 及对应的及对应的相对强度相对强度 I/I1。即。即 1、2、 2 ， d1、d2、d3 ， I1/I1、 I2/I1、 I3/I1 ，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该，则该卡片所载物质卡片所载物质即为待定物质。即为待定物质。物相鉴定即告完全。物相鉴定即告完全。8）标注衍射线指数（指标化）标注衍射线

28、指数（指标化）测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，须须标定标定各衍射线的干涉（晶面）指数，各衍射线的干涉（晶面）指数，即即衍射花样指数化衍射花样指数化。衍射花样指数化：衍射花样指数化：确定各确定各衍射线对衍射线对相应相应干涉（晶面）指数。干涉（晶面）指数。衍射花样指数化方法：衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。不同晶系，其方法各不相同。9) 计算计算a 由立方系晶面间距公式有由立方系晶面间距公式有222LKHda指标化方法：指标化方法：以以立方晶系立方晶系为例。为例。 222lkhadhklNa2224sin222l

29、khN常数224a1. 由立方晶系面间距公式：由立方晶系面间距公式： 这里，因存在因存在 a 和和 hkl 两组未知数，一个方程不可解。两组未知数，一个方程不可解。 但对各衍射线，其点阵参数点阵参数 a 和波长波长均相同，故可消掉。 代入 2dsin，得 ：2. 对对同一物相同一物相各衍射线：各衍射线： sin2从小到大顺序比从小到大顺序比等于等于相应晶相应晶面指数平方和（面指数平方和（N）顺序比，顺序比，321322212:sin:sin:sinNNNhkl100110111200210211220221300310311 点阵类型N123456891011简单简单N-2-4-68-10-体

30、心体心N-34-8-11面心面心3. 立方晶系：立方晶系：除系统消光系统消光外，各晶面指数 hkl 按 N2=h2+k2+l2由小到大顺序排列：消光规律：体心消光规律：体心:（hk+l）为奇数；面心）为奇数；面心: h、k、l为异性数时，消光为异性数时，消光。可见：可见： sin2的连比数列可间接反映晶体结构特征。的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此由此可判断被测物质的点阵类型。可判断被测物质的点阵类型。体心立方点阵：体心立方点阵：N1: N2: N3: 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20， 或或 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6

31、 : 7 : 8 : 9 : 10 : 。 面心立方点阵面心立方点阵: N1: N2: N3: 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24 : 27 : 。 或1 :1.33 : 2.67 : 3.67 : 4 : 5.33 : 6.33 : 6.67 : 8 : 9 。简单立方点阵：简单立方点阵：N1: N2: N3: 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11。 立方晶系：立方晶系：各点阵前各点阵前10条衍射线的条衍射线的干涉指数干涉指数、干涉指数平干涉指数平方和方和及及其顺序比其顺序比（sin2顺序比），顺序比），如

32、下表。如下表。表4-1 衍射线的干涉指数 4. 衍射线指数化：衍射线指数化：从各sin2顺序比或对照下表，可确定确定晶晶体结构类型体结构类型和推断出推断出各衍射线条干涉指数。各衍射线条干涉指数。 不同结构类型，其不同结构类型，其NiN1 顺序比（顺序比（sin2比）各不同。比）各不同。简单立方简单立方与与体心立方：体心立方：NiN1 顺序比虽相同，顺序比虽相同，但在但在衍射花衍射花样上是有差别的。样上是有差别的。 1） 若衍射线条多于若衍射线条多于 7 根根 体心立方体心立方：线条间隔均匀线条间隔均匀。 简单立方简单立方：线条出现空缺线条出现空缺；NiN1 顺序比顺序比没有没有7、15、23等

33、数值；等数值； 简单立方简单立方与体心立方体心立方区分：可从NiN1顺序比顺序比和相对强度相对强度（多重因子）（多重因子）来区别。 2）当衍射线条较少时：）当衍射线条较少时：用用头两根衍射线强度作判别；头两根衍射线强度作判别； 简单立方：简单立方：100和和110，多重性因子为，多重性因子为6和和12，第二线强；第二线强； 体心立方：体心立方：110和和200，多重性因子为，多重性因子为12和和6；第一线强；第一线强；一、对称聚焦照相法一、对称聚焦照相法 如图如图4-8所示，该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一所示，该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一聚焦圆上，此圆即为相机内腔。试样由块状多晶

34、磨制或在硬聚焦圆上，此圆即为相机内腔。试样由块状多晶磨制或在硬 纸板上粘涂粉末而成。发散的纸板上粘涂粉末而成。发散的 X射线射线 照射到试样照射到试样(AB弧弧)，反射线必聚焦在，反射线必聚焦在 F 或或 F 点。由于采用了发散的大光束点。由于采用了发散的大光束 入射入射 ，反射线又能聚焦，故摄照时间比德拜谢乐相机短的，反射线又能聚焦，故摄照时间比德拜谢乐相机短的多。多。 对称聚焦法有利于摄取高对称聚焦法有利于摄取高 角反射线，角反射线， 曝光时间短，分辨本领较高，曝光时间短，分辨本领较高，故常用故常用 于点阵参数精确测定于点阵参数精确测定 1-光阑光阑 2-照相机壁照相机壁 3-底片底片 4

35、-试样试样图图4-8 对称聚焦照相法对称聚焦照相法 第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介二、背射平板照相法二、背射平板照相法(针孔法针孔法) 平板照相法分为透射和背射两种，图平板照相法分为透射和背射两种，图4-9为背射平板照相为背射平板照相法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法要求要求试样、光阑和衍射环试样、光阑和衍射环A与与B四点共圆，且试样与圆相切四点共圆，且试样与圆相切 其衍射花样由同心衍射环组其衍射花样由同心衍射环组 成成，由于衍射环太少，不适由于衍射环太少，不适 用于物相

36、分析，用于研究晶用于物相分析，用于研究晶 粒大小、择优取向、晶体完粒大小、择优取向、晶体完 整性，及点阵参数精确测定整性，及点阵参数精确测定 由图由图4-9由以下几何关系由以下几何关系 (4-4) (4-5)2tan( DL图图4-9 背射平板照相法背射平板照相法 )2(tan2 Db三、晶体单色器三、晶体单色器 使单晶某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整入射使单晶某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整入射线方向而满足布拉格条件，能反射出强的单色光，弯曲单色线方向而满足布拉格条件，能反射出强的单色光，弯曲单色 晶体的反射效率较高，原理见图晶体的反射效率较高，原理见图 4-10。从光源。从光源

37、S发射的发射的X光，照射光，照射 照射到弯曲单色晶体照射到弯曲单色晶体ABC各点，各点， 反射线将会聚与焦点反射线将会聚与焦点F 目前目前 X射线衍射仪已普遍使用石射线衍射仪已普遍使用石 墨弯晶单色器，其反射效率高，墨弯晶单色器，其反射效率高， 可获得背底极低的衍射图可获得背底极低的衍射图图图4-10 弯曲晶体的衍射几何弯曲晶体的衍射几何 弯曲晶体弯曲晶体聚焦圆聚焦圆l2020世纪世纪5050年代以前，年代以前，X X射线衍射分析基本上是利用底片射线衍射分析基本上是利用底片记录衍射花样，即各种照相技术。记录衍射花样，即各种照相技术。l 照相法照相法是较原始的方法，有其自身是较原始的方法，有其自

38、身缺点缺点: : 1. 1. 摄照时间长，摄照时间长，往往需要往往需要10102020小时；小时； 2. 2. 衍射线强度衍射线强度靠照片的靠照片的黑度来估计，准确度不高；黑度来估计，准确度不高； 3. 3. 设备简单，价格便宜设备简单，价格便宜， 4. 4. 试样用量少，试样用量少，1mg1mg也可分析，而衍射仪至少要也可分析，而衍射仪至少要0.5g0.5g。 从发展看，先有从发展看，先有劳埃相机照相法劳埃相机照相法，再有，再有德拜相机照相法德拜相机照相法; ; 20 20世纪世纪5050年代后，才发展了年代后，才发展了衍射仪，衍射仪，并逐步取代并逐步取代照相法照相法。衍射仪法优点：衍射仪法

39、优点： 分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。程度高等，是晶体结构分析的主要设备。衍射仪：衍射仪： 高精度测角仪高精度测角仪直接测量直接测量衍射角衍射角（仪器核心部件）（仪器核心部件） 电子计数器（计数管）电子计数器（计数管）测定测定衍射强度。衍射强度。衍射仪衍射仪分类分类： 1 1、多晶广角衍射仪：多晶广角衍射仪：测定范围测定范围22（3 30 01601600 0）。）。 2 2、小角散射衍射仪：小角散射衍射仪：角度更低角度更低2 32 30 0，便于大分子及微纳米便于大分子及微纳米尺

40、寸颗粒的测定。尺寸颗粒的测定。 3 3、单晶四圆衍射仪：单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。用于单晶结构分析。衍射仪设计思想衍射仪设计思想最早由最早由布拉格（布拉格（w.L.Braggw.L.Bragg）提出的，称为提出的，称为X X射线分光计射线分光计(x-ray spectrometer)(x-ray spectrometer)。德拜相机剖面示意图 在德拜相机光学几何下，用探测器探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角转角 和 X X射线强度射线强度 I I，其效果等同效果等同德拜像。德拜像。 因衍射圆锥的对称性，探测探测器器只要转半周转半周即可。 22入射入射 射线射线环环粉

41、末样品粉末样品粉末射线线衍射的原理为此关键要解决的技术问题是：为此关键要解决的技术问题是： X X射线接收装置射线接收装置计数管；计数管； 衍射强度须适当加大，衍射强度须适当加大，可使用板状试样；可使用板状试样； 相同（相同（hklhkl）晶面是全方位散射的，故）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题；要解决聚焦问题； 计数管移动要满足布拉格条件，计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。解决满足衍射条件问题。 这些是由几个机构实现的。这些是由几个机构实现的。 1. 1. 测角仪测角仪解决聚焦和测量角度问题；解决聚焦和测量角度问题； 2. 2. 探测器探测器解决记录、分析衍射线强度问题。

42、解决记录、分析衍射线强度问题。 57德国国布鲁鲁克AXS公司衍射仪仪D8 ADVANCE X-射线衍射仪系统射线衍射仪系统德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。58美国热电国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪仪XTRA美国热电Thermo-ARL XTRA公司衍射仪瑞士瑞士ARL公司公司创建于1934年，全称为：APPLIED RESEARCH LABORA

43、TORIES S.A（应用研究实验室公司）（应用研究实验室公司），总部在日日内瓦内瓦湖畔。主要生产各种光电直读光谱仪光电直读光谱仪、 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集美国热电仪器集 团公司（团公司（Thermo）世界第一 大分析仪器公司的成员之一。日本理学学高功率转靶转靶衍射仪仪理学公司：理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X射线射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。分析仪器，在世界上享有很高的声誉。主要产品：主要产品

44、：X射线衍射仪射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X射线荧射线荧光光谱仪光光谱仪、X射线探伤机。射线探伤机。日本理学公司D/max2500PC衍射仪D/max2500PC 型型18KW高功率自转靶衍射仪：高功率自转靶衍射仪：管压：60 KV管流：300 mA测角仪：最小步进1/10000全自动调整、测量及分析。光管样品台单色器探测器衍射仪结构衍射仪结构：一、X射线测线测角仪仪 1测角仪构造：测角仪构造： 测角仪：测角仪：核心部件，测量、核心部件，测量、记录记录衍射角衍射角。 （1）样品台）样品台 H： 位于测角仪中心，可绕位于测角仪中心，可绕O轴轴旋转；旋转； 平板平板试样试样 C 置于样品台上置

45、于样品台上，与测角仪中心重合，误差，与测角仪中心重合，误差0.1mm。 侧角仪构造示意图 样品台H （2）X射线源射线源 S：由光管阳极靶由光管阳极靶 T 上的上的线状焦点线状焦点S发出的发出的发散光束。发散光束。光源光源 S位于位于测角仪圆周测角仪圆周上。上。侧角仪构造示意图 X线源S狭缝 （3）狭缝）狭缝 A、B： 目的：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。 （4）支架）支架E： 固定狭缝狭缝B、接收光阑接收光阑F和计数计数管管G等，可绕 O 轴转动（即与样品台同轴）， 衍射角：衍射角：从刻度盘刻度盘K上读取。 测角仪（测角仪（-方式）方式）特点：特点：1. 精

46、度高：精度高：最小步长为最小步长为0.0001。2. 非接触性光学编码器，非接触性光学编码器，机械磨机械磨损小，可长期运行而精度不减。损小，可长期运行而精度不减。3. 测角圆直径可变：测角圆直径可变：满足高强度满足高强度或高分辨要求。或高分辨要求。4. 模块化设计：模块化设计：高精密导轨，可高精密导轨，可实现模块化互换。实现模块化互换。D8 衍射仪测角仪与高精度导轨 德国布鲁克德国布鲁克(Bruker)AXS公司公司D8 ADVANCE衍射仪衍射仪64光路布置：光路布置：发散发散X光光 S 投射到投射到试样试样C上，衍射线在上，衍射线在光阑光阑F处处形成焦点形成焦点，进入，进入计数管计数管G

47、。 侧角仪构造示意图 （5）计数管）计数管G： 将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪计数率仪记录。 在光学布置上要求：在光学布置上要求： X光焦点光焦点S、光阑光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆测角仪圆”。 65侧角仪构造示意图 测量动作：测量动作：样品台样品台 H 和支架支架E，分别绕O轴转动。 可单独动作或机械连动。 机械连动时，样品台转机械连动时，样品台转角，计数管转角，计数管转 2角，即实现角，即实现- 2连动。连动。 目的：目的：使 X 射线在板状试样表面入射时，始终保持： 入射角反射角入射角反射角 满足布拉格方程布拉格方程反射条件。反射条件。66常规衍射仪测角仪类型常规衍射仪测

48、角仪类型光管固定光管固定 /2 测角仪测角仪 光管固定，样品台及探测器运动 适合大部分应用的标准配置样品台固定样品台固定 / 测角仪测角仪 样品台固定，光管及探测器运动 适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。当当试样试样和和计数管计数管进行进行-2-2连动连动时，逐一扫描整个衍射谱，描时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出绘出衍射强度衍射强度 I I 22角变化曲线，角变化曲线，称称衍射图衍射图。纵坐标：纵坐标：常用常用脉冲计数（脉冲计数（CountsCounts）或或每秒脉冲数（每秒脉冲数（cpscps）。）。X射线衍射图 2测角仪衍射几何测角仪衍射几何 测角仪有独特的衍射几何，测

49、角仪有独特的衍射几何，关键问题是：关键问题是：图4-7 测角仪的聚焦几何 1-测角仪圆 2聚焦圆 试样1）满足布拉格反射条件；）满足布拉格反射条件； 须使样样品转品转角角，计数管转计数管转 2角角；实现- 2连动连动， 即转动角速度比为1:2。 可实现 入射角反射角入射角反射角 衍射仪法：衍射仪法：只有平行于试样只有平行于试样表面的（表面的（HKL）晶面）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法粉末照相法不同。2）满足聚焦条件：）满足聚焦条件： 为达聚焦目的：为达聚焦目的：须使须使X光光焦点焦点S、样品表面样品表面、计数器接收光计数器接收光阑阑 F 位于同一个位于同一个“聚焦圆聚焦圆” 上上。 图4-

50、7 测角仪的聚焦几何 试样2聚焦圆 1-测角仪圆 理想情况：理想情况：试样面应弯曲试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），（与聚焦圆同曲率），完全聚焦完全聚焦。平板试样：平板试样：不同部位不同部位M、O、N处平行于试样表面的（处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到晶面，可把各自反射线会聚到 F 点附近（近似聚焦）点附近（近似聚焦）。2样品衍射射线射线源计数器入射射线布喇格布伦塔诺(Bragg-Brentano)的聚焦法（的聚焦法（B-B法）法）FOMN测量时，测量时，计数器计数器 F F 沿沿测角仪圆测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。移动（并不沿聚焦圆移动）。 在在计数器计数器 F F

51、移动中，移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。聚焦圆半径时刻在变化的。 随随22增加，聚焦圆半径增加，聚焦圆半径 r r 减小；减小； 可证：可证：图4-7 测角仪的聚焦几何 2聚焦圆 1-测角仪圆 sin2Rr R测角仪半径当当= 0时，时，聚焦圆半径为;当当 = 9090o o时时，即 2rR。3 3试样试样粉末试样压在样品框内，其粉末试样压在样品框内，其粒度约为微米至几十微米粒度约为微米至几十微米，过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化，妨碍弱线的出现。也度不稳定，过细时使衍射线宽化，妨碍弱线的出现。也可采用

52、块状样品，照射面需磨平浸蚀。可采用块状样品，照射面需磨平浸蚀。样品框约为样品框约为20mm*15mm。4 4测角仪的光学布置，测角仪的光学布置，如图如图4-84-8所示所示 线状焦点线状焦点 S S ：尺寸尺寸1.5mm x10mm1.5mm x10mm，长边与测角仪中轴平行。长边与测角仪中轴平行。图4-8 卧式测角仪光学布置 线焦点方向平行测角仪中心轴 梭拉光阑梭拉光阑S1S1和和S2S2：由一组平行、间隔很密的重金属（由一组平行、间隔很密的重金属（MoMo）薄）薄片组成。尺寸：长片组成。尺寸：长32mm32mm，厚，厚0.05mm0.05mm，间距，间距0.43mm0.43mm。 薄片与薄

53、片与测角仪平面测角仪平面平行，可遮挡倾斜平行，可遮挡倾斜 X X射线，射线，控制控制X X 射线束射线束发散度在发散度在1.51.5o o左右左右。 图4-8 测角仪的光学布置 梭拉光阑梭拉光阑S2S2梭拉光阑梭拉光阑S1S1控制此方向发散度 发散狭缝发散狭缝 K K、防散射狭缝、防散射狭缝 L L、接收狭缝、接收狭缝 F F 作用：作用：均为控制均为控制X X射线束水平发散度。射线束水平发散度。 发散狭缝发散狭缝 K K ：控制入射线在试样上照射面积。控制入射线在试样上照射面积。 防散射狭缝防散射狭缝 L L ：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。 狭缝大

54、小：狭缝大小：均以度计，如：均以度计，如：2 20 0、1 10 0、0.50.50 0等，且取值相等。等，且取值相等。测角仪的光学布置 防散射狭缝L发散狭缝K接收光阑F 接收光阑接收光阑 F F 作用：作用：控制进入计数器的控制进入计数器的衍射强度衍射强度。 较大的狭缝光阑较大的狭缝光阑 F F ：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。过宽，使分辨率减低。 接收光阑接收光阑 F F大小：大小：用用mmmm表示，如：表示，如：0.1mm0.1mm、0.2mm0.2mm等。等。接收光阑F测角仪的光学布置 测角仪的光学布置：测角仪的光学布置：入射X

55、射线索拉狭缝S1索拉狭缝S2发散狭缝K防发散狭缝L接收狭缝F测角仪的光学布置 二、X射线线探测测器与纪录与纪录系统统 X X射线探测器（计数器）：射线探测器（计数器）： 作用：作用：接收自样品的接收自样品的X X光光信号信号，并转变为，并转变为瞬间脉冲电信号。瞬间脉冲电信号。 计数器：计数器：由计数管及其附属电路。由计数管及其附属电路。 X X射线探测器原理：射线探测器原理：X X射线能使原子电离的特性。射线能使原子电离的特性。 原子可为：气体（如：原子可为：气体（如：正比计数器、正比计数器、盖革计数器盖革计数器）、）、 固体（如：固体（如：闪烁计数器、半导体计数器闪烁计数器、半导体计数器）。

56、）。 主要性能指标：主要性能指标：计数损失计数损失、计数效率计数效率和和能量分辨率能量分辨率。 1、正比计数器：、正比计数器：以以气体电离气体电离为基础的。为基础的。 1）结构：）结构：由由 玻璃外壳玻璃外壳， 阴极：圆筒形金属套管，阴极：圆筒形金属套管，内内充充氦气氦气； 阳极：阳极：一根与圆筒同轴的一根与圆筒同轴的细金属丝细金属丝所构成。所构成。 正比计数器及其基本电路窗口：窗口：由铍铍或云母片云母片等低吸收系数材料制成。阴、阳极间：阴、阳极间：施加600900V直流电。 2）工作原理：）工作原理： 由窗口射入由窗口射入X光子光子，使，使气体电离产生电子，气体电离产生电子，在电场作用下，在

57、电场作用下，电子向阳极丝运动并被加速电子向阳极丝运动并被加速。电子离阳极丝越近，速度越大。电子离阳极丝越近，速度越大。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为。高速电子足以再使气体电离，出现电离连锁反应称为“气体放大气体放大”，可达，可达103106倍倍，产生，产生 “雪崩效应雪崩效应”。正比计数器及其基本电路 在极短时间内，产生大大量电子量电子，涌到阳极丝，产生一个电流脉冲电流脉冲； 计数器输出一电压脉冲。电压脉冲。 3）正比计数器特点：）正比计数器特点：1. 产生脉冲大小与所吸收产生脉冲大小与所吸收X光子能量呈正比。光子能量呈正比。故测定衍射强故测定衍射强度较可靠。度较可靠。2. 计

58、数迅速：计数迅速：能分辨输入速率高达能分辨输入速率高达106秒的分离脉冲（对秒的分离脉冲（对两连续到来脉冲的分辩时间，只需两连续到来脉冲的分辩时间，只需1微秒，即微秒，即106秒）。秒）。 3. 脉冲幅值为脉冲幅值为mV级，背底低，级，背底低，可与可与脉冲高度分析器脉冲高度分析器联用。联用。4. 能量分辨率高、计数效率高，能量分辨率高、计数效率高，无计数损失（漏计）。无计数损失（漏计）。4） 缺点：缺点：对温度敏感对温度敏感，需要高度稳定的电压。，需要高度稳定的电压。2、闪烁计数器：、闪烁计数器：用用X射线激发某物质产生可见荧光，产生的荧光量与射线激发某物质产生可见荧光，产生的荧光量与X射线射

59、线强度成正比。强度成正比。 1）结构：）结构： 1.X射线，2.铍窗铍窗，3.Al箔箔，4.晶体晶体，5.可见光，6.光导管光导管，7. 光敏阴极光敏阴极，8.电子，9.联极联极，10.真空，11.光电倍增管晶体：晶体：探测探测X射线信号，经射线信号，经X光照射发出光照射发出蓝光，蓝光，也称也称闪烁体闪烁体，为用少量（约为用少量（约0.5）砣活化的碘化钠（砣活化的碘化钠（NaI）单晶体）单晶体。铝箔：铝箔：在在晶体晶体与与铍窗铍窗间。间。作用：作用：将晶体发射的光反射回将晶体发射的光反射回光敏光敏明极明极上。上。铍窗：铍窗：能不透可见光，对能不透可见光，对 X射线却是透明的；射线却是透明的；1

60、.X射线，2.铍窗铍窗，3.Al箔箔，4.晶体晶体，5.可见光，6.光导管，光敏阴极：光敏阴极：用用铯铯-锑金属间化合物锑金属间化合物制成，制成，光电倍增管：光电倍增管：内有若干个内有若干个联极联极，后一个均较前一个高出约，后一个均较前一个高出约 100V正电压，最后一个则接到测量电路中去。正电压，最后一个则接到测量电路中去。6.光导管光导管，7. 光敏阴极光敏阴极，8.电子，9.联极联极，10.真空，11.光电倍增光电倍增管管德国国布鲁鲁克D8 ADVANCE 闪烁计数闪烁计数器 超长寿命超长寿命 免维修免维修 低背底低背底 NaI(Tl) 闪烁晶体闪烁晶体: 大的动态范围：大的动态范围：2