第六章 高聚物的分子运动和力学状态

1、第六章第六章 高聚物的分子运动和力学状态高聚物的分子运动和力学状态第一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点第二节第二节 高聚物力学状态高聚物力学状态第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变第四节第四节 高聚物向粘流态的转变高聚物向粘流态的转变n前面几章我们讨论了高聚物的结构前面几章我们讨论了高聚物的结构 溶液溶液固体（微固体（微观结构）观结构）聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象(形态形态,大小大小)近程结构近程结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构(顺顺反异构反异构)n我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构我们了解了高聚物有着不同

2、于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础，微观结构特征要在材料的宏观性质上表的基础，微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须现出来，则必须通过材料内部分子的运动通过材料内部分子的运动。n为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与

3、性能的内在联系。与性能的内在联系。n 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律子运动的规律先看二个例子先看二个例子：nPMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在但在100左右成为柔软的弹性体左右成为柔软的弹性体 结构材料。结构材料。n橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体n为什么有以上情况？为什么有以上情况？ 外界外界温度改变温度改变了，使了，使分子运动的状况不同分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。因而表现出的宏观性能也不同。第

4、一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点1-1 运动单元多重性运动单元多重性1-2 松弛过程：分子运动的时间依赖性松弛过程：分子运动的时间依赖性1-3 松弛时间与温度的关系：分子运动松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性。的温度依赖性。1-1 运动单元多重性运动单元多重性n运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、大分子。大分子。n运动形式可以是振动、转动、平动（平移）运动形式可以是振动、转动、平动（平移）n高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性（1）取决于结构）取决于结构（2）也与外界条件（温度）有关）也与外界条件（温度）有关 1-2

5、高分子运动松弛过程高分子运动松弛过程 （Relaxation）n分子运动对时间有依赖性分子运动对时间有依赖性n由于高分子在运动时，运动单元之间的作由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为慢完成的。这个过程称为松弛过程松弛过程，完成，完成这个过程所需要的时间叫这个过程所需要的时间叫松弛时间松弛时间。n例如：一根橡皮，用外力将它拉长了例如：一根橡皮，用外力将它拉长了L

6、，外力去除后，外力去除后，L不是立刻为零。而是开始不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。且只有很精密的仪器才能测得出。实验实验0l)0( l0t)(tltt tell)0()( 数学关系式：数学关系式： 外力未除去前橡皮的增长长度外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增时刻测出的橡皮的增 长长度长长度 松弛时间松弛时间 teLtL0)(001)(;)(0LetLtLtLt0L)(tL通式通式 n用用 表

7、示某一物体的某物理量表示某一物体的某物理量 n用用 表示物体在平衡态时某物理量表示物体在平衡态时某物理量的数值的数值 texx0 x0 xn上式的上式的物理意义物理意义：在外力作用下，物体某：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。而按指数规律逐渐减小。n当当 时时 ，n当当 时时 ，n当当 时，时， 0t0 xx texx0tt texx0松弛时间松弛时间 （1） 由上面所讲由上面所讲可知：可知： 时，时，n松弛时间松弛时间就是就是x变为变为 时所需要的时时所需要的时间。间。texx001xe 松弛时间松弛时间（2）

8、是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量当当 很小时：很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的的 只有只有 秒。因此，通常以秒为刻度秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程的。标尺时，无法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。一平衡态的过程需要一定的时间。1081010n当当 很大时（很大时（n星期，星期，n年）年） ： 如果观察时间如果观察时间 （秒、分、时）很小，则（秒、分、时）很小，则可推出可推出 也不能观察

9、到松弛过程。如也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以用力很强，所以 （n星期，星期，n年）很大，年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。不出松弛过程的发生。 t0 xx n高聚物的高聚物的 不是一单一数值，运动单元越不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则大，运动所需时间越长，则 大，运动单大，运动单元越小，则元越小，则 小，所以高聚物的小，所以高聚物的 严格严格地讲是一个分布，称为地讲是一个分布，称为“松弛时间谱松弛时间谱”n当观察时间的标度与聚合物

10、中某种运动单当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的元（例如链段）的 值相当时，我们才能值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。观察不到其它运动单元的松弛过程。 在这里还有个概念：在这里还有个概念：我们知道按我们知道按结构特征结构特征可以将物质分为气可以将物质分为气态、液态和固态。态、液态和固态。如果按如果按分子运动分子运动在宏观力学性能上的表在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分为气态、液态、固现，也可以把物体分为气态、液态、固态，这两者是有区别的，见下面的例子态，这两者是有区别的，见下面的例子n例

11、例1：n古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）薄（重力作用）n塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。n例例2：n在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系n分子运动的温度依赖性分子

12、运动的温度依赖性n温度对高分子运动的二个作用：温度对高分子运动的二个作用：1.使运动单元动能增加，令其活化（使运使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需要的能量称为活化能）动单元活化所需要的能量称为活化能）2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间可以活动的自由空间1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系 以上二点就是升温使松弛过程加快进行的原因，以上二点就是升温使松弛过程加快进行的原因，也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可也就是说：升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升以在较短的时间

13、就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效）升温与延长观察时间是等效的（时温等效）1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系n升温是迫使升温是迫使 减小，从内因上起变化，减小，从内因上起变化，我们可以在较短时间内观察到变化我们可以在较短时间内观察到变化n延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时间是从外因上来观察变化n 与温度之关系：与温度之关系：n 松弛时间松弛时间n 常数常数n 松弛活化能松弛活化能n 气体常数气体常数n 绝对温度绝对温度RTEe00ERT 第二节第

14、二节 高聚物力学状态高聚物力学状态n2-1 线形非晶态高聚物力学状态：线形非晶态高聚物力学状态： 两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态n2-2 晶态高聚物力学状态（自学）晶态高聚物力学状态（自学）n2-3 体形高聚物力学状态（自学）体形高聚物力学状态（自学）2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态力学状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的的力，观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系，即的关系，即采用采用

15、热机械曲线热机械曲线的方法来考察这个问题。的方法来考察这个问题。力学状态：高聚物的力学性能随温度变化力学状态：高聚物的力学性能随温度变化的特征状态的特征状态dTgTA A 玻璃态玻璃态bTC C 粘流态粘流态B B 高弹态高弹态fT温度温度形变形变图图2 2 非晶态聚合物的温度形变曲线非晶态聚合物的温度形变曲线线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物玻玻璃璃化化转转变变区区域域粘粘流流转转变变区区域域热机械曲线热机械曲线n由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划

16、分为温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态（玻璃态（ 以下）以下） 高弹态（高弹态（ ） 粘流态（粘流态（ 以上）以上）三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度为粘流温度gTfgTT fTgTfTTgfTTg fT温度温度运动单元和运动单元和值值力学性质力学性质玻璃态玻璃态以下以下链段链段(侧基侧基,支链支链,链节链节)仍仍处于冻结状态处于冻结状态(即链段运即链段运动的动的值无穷大，无法观值无穷大，无法观察察)受力变形很小

17、，去受力变形很小，去力后立即恢复（可力后立即恢复（可逆），虎克型弹性逆），虎克型弹性（普弹性）模量：（普弹性）模量：10111012达因达因/cm2高弹态高弹态链段运动（但分子链的链段运动（但分子链的还很大，不能看到）（链还很大，不能看到）（链段运动的段运动的值减小到与实值减小到与实验测定时间同一数量级时验测定时间同一数量级时可以看到）可以看到）受力变形很大，去受力变形很大，去力后可恢复（可力后可恢复（可逆），虎克型弹性逆），虎克型弹性（高弹性）模量：（高弹性）模量：106108达因达因/cm2粘流态粘流态以上以上大分子链与大分子链之间大分子链与大分子链之间发生相对位移发生相对位移(分子链的分

18、子链的值缩短到与实验观察时值缩短到与实验观察时间相同的数量级间相同的数量级)流动变形不可逆，流动变形不可逆，外力除去后变形不外力除去后变形不能恢复能恢复gTfgTT fT 模量模量- -温度曲线温度曲线在玻在玻璃化璃化转变转变时时E E下降下降了了3 35 5数量数量级级gT46810玻璃玻璃态态高弹高弹态态粘流粘流态态非晶高聚物模量温度曲线非晶高聚物模量温度曲线对数模对数模量量温温度度n 的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度高使用温度和橡胶

19、的最低使用温度。 高于高于 则不能作塑料用，因为已经软化；低于则不能作塑料用，因为已经软化；低于 就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态粘流态是高聚物成型的最重要的状态TgTgTg2-2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态n 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表

20、现与结晶度大小种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关有关 2-3 体型高聚物的力学状态体型高聚物的力学状态 1. 分子链间的交联限制了整链运动，所以分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应）不能流动（除非是降解反应） 2. 交联密度较小时，受外力作用时交联密度较小时，受外力作用时“网链网链” 可以改变构象，可以改变构象，“伸直伸直”S变小，外力去除，变小，外力去除，“蜷曲蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）以有高弹形变，有高弹态（有转化点）Tg第三节第三节 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变3-1 玻璃化现象和

21、玻璃化温度的测定玻璃化现象和玻璃化温度的测定3-2 玻璃化现象的机理玻璃化现象的机理3-3 影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 高聚物的玻璃化转变是指高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变态到高弹态的转变 对晶态高聚物来讲（由于不可能对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动，结玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动，结晶对其有明显影响，所以情况复杂晶对其有明显影响，所以情况复杂n例如例如PE ： 由于结晶度高，所以至今它的由于结晶度高，所以至今它的 无定论无定论 n所以我们只讨论非晶态高聚物的玻璃化转所

22、以我们只讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。本节将讨论三个问题：变。本节将讨论三个问题： 玻璃化转变现象与测定方法玻璃化转变现象与测定方法 机理机理 影响的因素影响的因素gT3-1 玻璃化转变现象和玻璃化转变现象和 的测量的测量n玻璃化转变是高聚物的普遍现象玻璃化转变是高聚物的普遍现象n在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是能特别是力学性能会发生急剧变化力学性能会发生急剧变化，材料，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体从坚硬的固体变成柔性弹性体n玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和玻璃化转变是一个有着重要的理论意义和实际意义的性质实际意义的性质gT 所有在玻璃化转

23、变过程中发生突变或不所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、连续变化的物理性质：如模量、比容、焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收核磁共振吸收都可用来测量玻璃化都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法转变温度，下面介绍几种常用的方法gT的测量的测量n1.膨胀计法膨胀计法（实验室法）（实验室法）（1）将试样先装入安培瓶中）将试样先装入安培瓶中（2）然后抽真空）然后抽真空（3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶）将水银或与试样不相溶的高沸点液

24、体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度中至满，液面达到细管内一定高度（4）用水浴（或油浴）以每分钟）用水浴（或油浴）以每分钟的升温的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度液体高度发生改变，作液面高度- -温度曲线图，温度曲线图，曲线转折处的温度即为曲线转折处的温度即为 gTT（温度）（温度）液面高度（液面高度（h）gT 2.差热分析法（差热分析法（DTA法法 实验室法）实验室法） 将试样与参比物放在同样的条件下受热，将试样与参比物放在

25、同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为，如果试样样与参比物温度一致，温差为，如果试样发生熔融、玻璃化转变、降解、氧化等则会发生熔融、玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为，我们可得有一定热效应产生，温差不为，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变化时的温度，可确定产生这些变化时的温度， 可测得。可测得。gTn但差热的定量不准，所以又发明了示差扫但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿，用于定

26、量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化效应以及热容的变化n由对试样的补偿的热量峰由对试样的补偿的热量峰H就可以找到发就可以找到发生热力学突变的位置生热力学突变的位置 DSC仪示意图仪示意图DSC曲线曲线-玻璃化转变现象的机理玻璃化转变现象的机理n对于玻璃化转变，目前常有的三种理论对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：解释： 热力学理论（定性）热力学理论（定性） 动力学理论（定性）动力学

27、理论（定性） 自由体积（半定量）自由体积（半定量）自由体积理论（自由体积理论（Fox 、 Flory）n自由体积自由体积理论认为：无论液体或固体，理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分其体积包括两部分 一部分为一部分为分子所占据分子所占据；另一部分是未被；另一部分是未被占据的，即占据的，即“自由自由”体积。这种自由体体积。这种自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间。讲，为链段运动提供了空间。（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即某一温度时，自由体积将达到某一值

28、，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，自由体积降至最低值。整了，自由体积降至最低值。（2）高聚物自由体积的上述变化，必然高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容反映到高聚物的比容-温度关系上温度关系上 A.低于低于 时，由于链段运动被冻结，高聚时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分物随温度变化的收缩或膨

29、胀基本上是由分子振幅、键长的变化引起，即分子占有体子振幅、键长的变化引起，即分子占有体积的膨胀，显然这种变化比较小。积的膨胀，显然这种变化比较小。 B.在在 时，分子热运动已有足够能量，自由时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。点）。gTgTn在高于在高于 的高弹态时，高聚物的膨胀，的高弹态时，高聚物的膨胀，除了分子振幅增大引起的膨胀以外，还有除了分子振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系

30、数系数 远远大于玻璃态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数 （ ）gTrgrg)3121(自由体积理论解释松弛作用自由体积理论解释松弛作用n现象：聚醋酸乙烯酯（现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷）在不同冷却速度下所得的比容却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却温度曲线上，冷却速度慢的速度慢的Tg低，冷却速度快的低，冷却速度快的 Tg 高。高。21比容比容2gT2V1V1gTT曲线曲线1冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 高高曲线曲线2冷却速度快，得到的冷却速度快，得到的 低低红线红线 平衡线，测不出平衡线，测不出 （冷却速度无限长）（冷却速度无限长）gTgTgTn解释：解释：n当对聚合物熔体

31、进行冷却时，分子通过链段当对聚合物熔体进行冷却时，分子通过链段运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，运动进行构象调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低并使它们逐渐扩散出去，但是由于温度降低快时，体系粘度却很快变大，这种位置调整快时，体系粘度却很快变大，这种位置调整不能及时地进行（多余的自由体积不能及时不能及时地进行（多余的自由体积不能及时扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积扩散到体系外面），致使高聚物的实际体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在总比该温度下最后应具有的平衡体积大。在比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。比体积温度曲线上则偏离平衡线发生拐折。冷却速

32、度越快，体系粘度变大越快，自冷却速度越快，体系粘度变大越快，自由体积越难以排出体系之外，聚合物实由体积越难以排出体系之外，聚合物实际体积越大于平衡体积，曲线拐折越际体积越大于平衡体积，曲线拐折越早，则对应的早，则对应的 越高。若冷却速度足够越高。若冷却速度足够慢到与体系大分子链段调节速率为同一慢到与体系大分子链段调节速率为同一数量级（几乎不可能），则比容将沿平数量级（几乎不可能），则比容将沿平衡线下降为一直线而无拐折，因此测不衡线下降为一直线而无拐折，因此测不出出 。所以玻璃化转变可以看作一种。所以玻璃化转变可以看作一种体积松弛过程，不是热力学平衡过程体积松弛过程，不是热力学平衡过程。gTgT

33、3-3影响影响 的因素的因素 是高分子链段从冻结到运动（或反之）是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，容易， 就越低；反之，就越低；反之， 越高。越高。gTgTgTgT凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或引凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或引入非极性基团等，使入非极性基团等，使 Tg 降低。降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团、

34、交联或结晶都使极性基团、交联或结晶都使 Tg 升高。升高。3-3-1 结构因素对结构因素对 的影响的影响1.主链结构主链结构：（1）主链由饱和单键构成的聚合物：）主链由饱和单键构成的聚合物： -C- C-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，在，则这些高聚物都是柔顺的， 较较低。低。gTgTPE：CH268。CH2nCH2nO83。POM：CH3nO123。聚二甲基硅氧烷：CH3Si（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，）主链上含有孤立双键，链也较柔顺， 较低。较低。 天然橡胶（天然

35、橡胶（-73）、合成橡胶、顺丁胶等）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。属于此类结构。 共轭双键分子链不能内旋转，刚性大，共轭双键分子链不能内旋转，刚性大，Tg较高。较高。 主链引入苯基、联苯基等芳杂环后，分子主链引入苯基、联苯基等芳杂环后，分子刚性增加，刚性增加，Tg增高。增高。gT 2. 侧基或侧链侧基或侧链（1）侧基的极性）侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性侧基极性 ， 。 当极性基的数量超过一定量时，极性基团当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使之间斥力大于引力，反而使 ；若侧基；若侧基能形成氢键，也使能

36、形成氢键，也使 。 gTgTgTPE：CH268。CH2nPP：CH10。CH2n20。CH3CH20。CH2nOCH3聚甲氧乙烯CHCH2nOCH3聚丙稀酸甲酯CO15。PVC：CHCH2nClCHCH2n聚丙烯酸：COOH106。87。PAN：CHCH2n104。CNCCH2nOCH3CO120。CH3PMMA：侧基极性增加，偶极距增加。Tg增高b.如果极性侧基在高分子链上分布对如果极性侧基在高分子链上分布对 称，则极性基的静电场相互抵消，称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性，因而高聚物有较大的柔性， 较较 低。低。gTPP：CHCH2nCH310。40。PIB：CCH2

37、nCH3CH370。CHCH2nCCH2n40。FFF87。CHCH2nCCH2n17。ClClCl（2）侧基侧基(或侧链或侧链)的位阻效应和柔顺性的位阻效应和柔顺性 a.刚性的大侧基，会使单键的内旋刚性的大侧基，会使单键的内旋 转受阻，转受阻，gT208。100。CH2CH2n29。CHCH2nCH2CCH3CH3CHCH2nNCHCH2n68。刚性侧基增大，Tg增大。PE聚4甲基戊烯1PS聚乙烯咔b. 长而柔的侧链反而会使长而柔的侧链反而会使 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，

38、使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。gT 以聚甲基丙稀酸酯中以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基正酯基R上碳原子数上碳原子数n 对的影响为例：对的影响为例：CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低CCH2nORCOCH3R(n)：Tg：1246812183105653521-5-20-65-100Tg 降低3.分子量的影响分子量的影响 分子量低时，随着分子量低时，随着 ， ；分子量超；分子量超 过某一限度后，过某一限度后，M对对 的影响就不明显的影响就不明显 了。了。 原因原因 分子量越低，分

39、子链两头的链端链分子量越低，分子链两头的链端链 段比例大，这种链端链段活动能力比一段比例大，这种链端链段活动能力比一 般链段要大，般链段要大， 较低；随着较低；随着 ，链端链，链端链 段的比例下降，段的比例下降， 变大，分子量超过某一变大，分子量超过某一 限度后，限度后，M对对 的影响就不明显了。的影响就不明显了。MgTgTgTMgTgTn M无限大时的无限大时的 n 数均分子量数均分子量n K 常数常数MKTTgg)()(gTMgT4.交联的影响交联的影响 随着化学交联点密度的增加，分子链活动随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平受约束的程度也增加，相邻交

40、联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，均长度减小，柔顺性也减小， 。5构型构型的影响的影响 双取代烯类聚合物的双取代烯类聚合物的TgTg全同立构低，间同全同立构低，间同立构高，顺反异构体中，反式的链柔性差，立构高，顺反异构体中，反式的链柔性差，TgTg高。高。 gTn 交联高聚物的交联高聚物的n 未交联高聚物的未交联高聚物的n 交联密度交联密度xgxgKTTxgTgTgTgT 6.增塑剂的影响增塑剂的影响 增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能， 便于成型加工。便于成

41、型加工。 分极性和非极性两种情况：分极性和非极性两种情况： 非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，物分子间力。用量越多，隔离作用越大，（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑并非分子链间的隔离作用，而是增塑 剂的极性基与聚合物分子链的极性基剂的极性基与聚合物分子链的极性基 相互作用，

42、取代聚合物分子链间极性相互作用，取代聚合物分子链间极性 基作用，削弱了聚合分子链的相互作基作用，削弱了聚合分子链的相互作 用，使大分子之间形成的次价交联点用，使大分子之间形成的次价交联点 的数量减少，的数量减少， 。gT3-3-2 外界条件对外界条件对 的影响的影响1.升温速度升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以程，所以 与外界条件有关：与外界条件有关： 升温速度快，升温速度快， 高，升温速度慢，高，升温速度慢， 低低 降温速度快，降温速度快， 高，降温速度慢，高，降温速度慢， 低低 gTgTgTgTgTgT2.外力的影响外力的影响（1）大小大小：单

43、向的外力促使链段运动，因而：单向的外力促使链段运动，因而使使 降低。外力（冷拉伸）越大，降低。外力（冷拉伸）越大， 降低降低越多。越多。PVC在在 的张力下，的张力下， 降到降到50。 f 外张力外张力 A,B 常数常数 增加压力使增加压力使Tg 升高升高22000cmkggTgTgTBfATg（2）作用时间作用时间：由于聚合物链段运动需要一：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬

44、，使测得的就显得比较刚硬，使测得的 偏高。偏高。gT例如聚氯醚的玻璃化温度：例如聚氯醚的玻璃化温度：测量方法测量方法介电损耗介电损耗动态力学动态力学慢拉伸慢拉伸膨胀计法膨胀计法频率频率100089310-2Tg（）3225157 作用频率减小，玻璃化转变温度降低。作用频率减小，玻璃化转变温度降低。3.流体静压力流体静压力 当高聚物受流体静压力作用时，内部的当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，柔性减小， ，静压力越大，静压力越大， 越高。越高。例：压力从例：压力从 时，时， PS的的 从从80 145。gTgTatm20

45、001gTn最后我们讲一下玻璃转变的多维性：最后我们讲一下玻璃转变的多维性：n以上我们讨论的均是在力、频率等外界条以上我们讨论的均是在力、频率等外界条件固定的情况下，改变温度来改变观察玻件固定的情况下，改变温度来改变观察玻璃化现象的。同样，我们也可保持温度不璃化现象的。同样，我们也可保持温度不变，改变其它物理量变，改变其它物理量X，从而得到相应，从而得到相应的的 。gX X 物理量的意义：物理量的意义：n ，玻璃化转变压力，玻璃化转变压力n ，玻璃化转变频率，玻璃化转变频率n ，玻璃化转变分子量，玻璃化转变分子量n ，玻璃化转变增塑剂浓度，玻璃化转变增塑剂浓度n ，玻璃化转变共聚物组成，玻璃化

46、转变共聚物组成n ，玻璃化转变温度，玻璃化转变温度PX FX MX CX xX TX n实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象实际上，由于改变温度来观察玻璃化现象最为方便，又有实际意义，因此，最为方便，又有实际意义，因此， 仍是仍是指示玻璃化现象最有用的指标。指示玻璃化现象最有用的指标。gT第七章第七章 高聚物的力学性能高聚物的力学性能第一节第一节 概述概述第二节第二节 高弹性高弹性第三节第三节 粘弹性粘弹性第四节第四节 极限力学行为（屈服、破坏与极限力学行为（屈服、破坏与 强度）强度）第一节第一节 概述概述n1-1 力学性能分类力学性能分类n1-2 表征力学性能的基本物理量表征力学性能的基本物

47、理量n1-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点1-1 力学性能分类力学性能分类n力学性能是高聚物优异物理性能的基础力学性能是高聚物优异物理性能的基础n如：某高聚物磨擦、磨耗性能优良，但力如：某高聚物磨擦、磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料n如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。性虽好，也不能用作电线。弹弹 性性粘弹性粘弹性非线性粘弹

48、性非线性粘弹性线性粘弹性线性粘弹性高弹性高弹性普弹性普弹性动动 态态静静 态态粘粘 性性Deformation形变性能形变性能ElasticityHigh elasticityViscosityviscoelasticityL i n e a r viscoelasticityStaticDynamicNon-Linear viscoelasticity应力松弛应力松弛蠕蠕 变变滞滞 后后力学损耗力学损耗断裂性能断裂性能韧韧 性性强强 度度FractureToughnessStrength 常用术语：常用术语：n力学行为力学行为：指施加一个外力在材料上，它：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的

49、形变（响应）产生怎样的形变（响应）n形变性能形变性能：非极限情况下的力学行为：非极限情况下的力学行为n断裂性能断裂性能： 极限情况下的力学行为极限情况下的力学行为n 弹性弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关正比关系，应变与时间无关n粘性粘性：在外力作用下，分子与分子之间发：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与牛顿定律来描述：应力与应变速率应变速率成正比成正比n普弹性普弹性：大应力作

50、用下，只产生小的、线：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性n高弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）也称熵弹性（

51、橡胶具有高弹性）n静态力学性能静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下：在恒应力或恒应变情况下的力学行为的力学行为n动态力学性能动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹：物体在交变应力下的粘弹性行为性行为n应力松弛应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间：在恒应变情况下，应力随时间的变化的变化n蠕变蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的：在恒应力下，物体的形变随时间的变化变化n强度强度：材料所能承受的应力：材料所能承受的应力n韧性韧性：材料断裂时所吸收的能量：材料断裂时所吸收的能量1-2 表征材料力学性能的基本物理量表征材料力学性能的基本物理量受受力力方方式式简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩

52、受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相垂直，大小相等，方向相反，等，方向相反，作用在同一直作用在同一直线上的两个力。线上的两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的两个力。的两个力。材料受到的材料受到的是围压力。是围压力。FFFF0l应变应变张应变：张应变： 真应变：真应变： 切应变：切应变： 是偏斜角是偏斜角压缩应变：压缩应变： 应力应力张应力：张应力：真应力：真应力： 切应力：切应力： 压力压力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs弹弹性性模模量量杨氏模量：杨氏模量： 泊淞比：泊淞比： 切变模量：切变模量：体

53、积模量：体积模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切变柔量：切变柔量： 可压缩度：可压缩度： 机械机械强度强度00llAFE纵向单位宽度的增加横向单向单位宽度的llmmtgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B11-3 高聚物力学性能的特点高聚物力学性能的特点n1高聚物材料具有所有已知材料可变性高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：械应力的反应相差很大，例如：nPS制品很脆，一敲就碎（制品很脆，一敲就碎（脆性脆性）n尼龙制品很坚韧，不易变形

54、，也不易破碎尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性韧性）n轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（力解除后基本恢复原状（弹性弹性）n胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）n高聚物力学性质的这种多样性，为不同的高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地应用提供了广阔的选择余地2.高聚物力学性能的最大特点是高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性高弹性和粘弹性（1）高聚物的高弹性）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而分子量使得高

55、分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）普弹形变的主要起因）（2）高聚物的粘弹性）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性有弹性材料的一般特性，同时还具有粘

56、性流体的一些特性。流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。料身上同时呈现得特别明显。n高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素能也是非常重要的因素n描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑时考虑应力应力、应变应变、时间时间和和温度四个参数温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强高聚物材料的力学性能对时间和温度的强

57、烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。用时必须十分注意的问题。第二节第二节 高弹性高弹性n2-1 高弹性的特点高弹性的特点n2-2 平衡态高弹性热力学分析平衡态高弹性热力学分析n2-3 橡胶的使用温度橡胶的使用温度 2-1 高弹性的特点高弹性的特点n高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到件下，通过玻璃化转变而达到.n处于高弹态的

58、高聚物表现出独特的力学性处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能能高弹性高弹性n这是高聚物中一项十分难能可贵的性能这是高聚物中一项十分难能可贵的性能n橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：征表现在：n弹性形变大，可高达弹性形变大，可高达1000%，而金属材，而金属材料的普弹形变不超过料的普弹形变不超过1%n弹性模量小，弹性模量小， ，而且随绝对温度，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量升高而升高；而金属材料的弹性模量达达 ，而且随绝对温度升高而降低，而且随绝对温度升高而降低27610cm达因2121110cm达因n在快速拉伸时（绝热过程），高

59、聚物温在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。n形变与时间有关，交联橡胶受到外力形变与时间有关，交联橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫力学松弛。象叫力学松弛。n原因原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩

60、擦力，运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间间2-2 平衡态高弹形变的热力学分析平衡态高弹形变的热力学分析n高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种非平衡态形变（不可逆）两种n假设橡胶