第二章晶体的结合1、2(离子性结合)

1、1第二章第二章 固体的结合固体的结合 晶体结合的类型晶体结合的类型 晶体结合的物理本质晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学 性质有密切联系性质有密切联系 01/152 2.1 离子性结合离子性结合 I 族碱金属元素族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素族的卤素元素 F、Cl、Br、I结合为离子晶体结合为离子晶体 NaCl， CsCl等等 半导体材料半导体材料 CdS、ZnS一、离子晶体的结合：一、离子晶体的结合：3XeICsKrBrRbArClKNeFNa,离子为结合单元，电离子为结合单元，电子分

2、布高度局域在离子分布高度局域在离子实附近，形成稳定子实附近，形成稳定的球对称性的电子壳的球对称性的电子壳层结构。层结构。 离子晶体结合的特点离子晶体结合的特点 CsCl晶体：晶体：Cs原子失电子，原子失电子，Cl得电子，形成离子键得电子，形成离子键41）离子晶体的模型：正、负离子离子晶体的模型：正、负离子 刚球刚球2） 离子晶体结合力：离子晶体结合力： 库仑吸引力作用库仑吸引力作用 排斥力：排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳

3、定的离子晶体排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体3） 一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子4）离子晶体结合的稳定性）离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小硬度高和膨胀系数小 5）大多数离子晶体对可见光是透明的。在远红外区）大多数离子晶体对可见光是透明的。在远红外区有一特征吸收峰。有一特征吸收峰。5氯化钠型氯化钠型 ： NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数配位数6) 氯化铯型氯化铯型 ：CsCl、 TlBr、 TlI（配位数（配位数8） 6）离子晶体的配位数最多只能是离子晶体的配位数最多只能是8（CsCl

4、）6离子结合成分较大的半导体材料离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数等（配位数4） 7二、二、 离子晶体结合的性质离子晶体结合的性质 1. 系统内能的计算系统内能的计算 晶体内能晶体内能 ： 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和以以NaCl晶体为例，晶体为例，r 相邻正负离子的距离相邻正负离子的距离321321,2/122322222102)(4)1(21nnnnnnrnrnrnq321,nnn 求和遍及所有正负离子求和遍及所有正负离子 因子因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有：库仑相互作用能为两个离子所共有一个正离子的平均库仑能一个正离子

5、的平均库仑能 正整数正整数8一个负离子的平均库仑能一个负离子的平均库仑能321321,2/122322222102)(4)1()(21nnnnnnrnrnrnq 求和遍及所有正负离子求和遍及所有正负离子 因子因子1/2：库仑相互作用能为两个：库仑相互作用能为两个离子所共有离子所共有一个原胞有两个离子，其原胞的能量一个原胞有两个离子，其原胞的能量321321,2/122322222102)(4)1(nnnnnnrnrnrnq9rqnnnrqnnnnnn02,2/1232221024)()1(4321321321321,2/1232221)()1(nnnnnnnnn ：马德隆常数，取决于晶体的结构

6、马德隆常数，取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的马德隆常数几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数马德隆常数1.7481.7631.63810相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能0/ rrbenrborNaCl：计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能：计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能nrb6晶体中有晶体中有N个原胞，系统的内能个原胞，系统的内能2064nnqbABUNNrrrr20,64qABb 晶体的体积晶体的体积32NrV 112. 平衡时晶体的体积和晶格常数平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后

7、，系统具有更低的能量原子形成晶体以后，系统具有更低的能量如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零形成晶体时内能降低，放出能量形成晶体时内能降低，放出能量W（结合能）（结合能）W：结合成晶体后系统的内能：结合成晶体后系统的内能12dUpdV dVdUp一般条件下一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小00pdVdU不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量 如果已知晶体的内能，根据如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数的体积和晶格常数13NaCl：晶体的内能：晶体的内能nrBrANU晶格常数晶格常数00rrdrdU01020nrnBrA晶格常数晶格常数原胞体积原胞体积3330011(2 )244arr晶体体积晶体体积110)(nAnBr3002NrV 143. 晶体的体变模量晶体的体变模量体变模量体变模量VdVdpK/dVdUpnrBrANU302NrV )(22dVUdVK 平衡状态平衡状态0)(22VdVUdVK )1(218120300nrBnnrArK4002184)1(rqnK体变模量体变模量实验测得晶格常数实验测得晶格常数r0