浙江工业大学有机化学第10单元

1、 有有 机机 化化 学学College of Chemical Engineering许孝良许孝良2016-03E-mail: Tel: 663964学习的难点学习的难点：反应种类多，反应机理复杂，需要记忆的内容多；反应种类多，反应机理复杂，需要记忆的内容多；学习的任务：学习的任务：Chapter 10 Chapter 20 的内容，重点是前的内容，重点是前6章；章；学习的方法：学习的方法：理解基础上的记忆，及时复习，认真做作业；理解基础上的记忆，及时复习，认真做作业；有机化学下半册有机化学下半册第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结

2、构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚CH3OCH3单单醚醚CH3OCH2CH3混混合合醚醚OCH3CHCHCH3O环环醚醚环环氧氧化化合合物物 水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为水分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物称为醚醚。两个。两个烃基相同时称为烃基相同时称为单醚单醚，两个烃基不同时称为，两个烃基不同时称为混醚混醚。 脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成的化合物，称为合物，称为环醚环醚；其中，三元环

3、的环醚称为；其中，三元环的环醚称为环氧化合物环氧化合物。第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物一一、 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名简单醚的命名：小基团在前，芳基在前简单醚的命名：小基团在前，芳基在前OCH3H3COC2H5H3C（二）甲醚甲乙醚OCHH3CCH3CH3甲基异丙基醚OH3C苯甲醚一一、 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名CH2=CHCH2OCCH烯丙基乙炔醚OCH3CH3H3CCH(CH3)22,6-二甲基-4-异丙基苯甲醚复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名OCH2CH2H3COCH31,2-二甲氧基乙烷CH3CH2CH2

4、CHCH2CH3OCH33-甲氧基己烷环状醚的命名：环状醚的命名：一一、 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名环氧化合物环氧化合物一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名THF二二噁噁烷烷 环氧乙烷环氧乙烷 1,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷H2COCH2HCOCH2H3CHCOCHH3CCH3OOOO 1,3-环氧丙烷环氧丙烷 1,4-环氧丁烷环氧丁烷 1,4-二氧六环二氧六环冠醚冠醚OOOOOO 18-冠冠-618-crown-6 18-C-6一一、 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名CH2CH2On第十章第十章醚和环氧化合物醚和

5、环氧化合物醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚二、二、 醚和环氧化合物的醚和环氧化合物的结构结构1. 醚的结构醚的结构2. 环氧化合物的结构环氧化合物的结构CH2CH2O61.559.20.147 nm0.144 nmOH3CCH3sp3化学性质相对化学性质相对稳定，稳定，氧上孤电子对的存氧上孤电子对的存在，使其具有一定在，使其具有一定的的碱性碱性小分子环醚由于分子小分子环醚由于分子内张力的存在，化学内张力的存在，化学性

6、质性质活泼，活泼，易接受易接受亲亲核试剂的进攻，开环核试剂的进攻，开环第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚三、三、 醚和环氧化合物的醚和环氧化合物的制法制法1. 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物的工业合成CH3CH2OH + HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + H2O浓浓H2SO4CH2=CH2+ 1/2 O2AgCH2CH2OP(1) 醇钠对醇钠对RX的的SN2

7、反应合成醚反应合成醚C2H5O Na + CH3ICH3O C2H5 + NaI2. 威廉森威廉森 (Williamson) 合成合成制备有叔烃基的混醚时，制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用应采用叔醇钠与伯卤烷作用CH3X+(CH3)3CONa(CH3)3C OCH3(CH3)3CXCH3ONa+CCH2 + NaX + CH3OHCH3H3C三、三、 醚和环氧化合物的醚和环氧化合物的制法制法制备含制备含苯基的醚苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生时须采用酚钠，否则反应很难发生O Na + CH3CICI + CH3O NaOCH3(2) 合成环醚合成环醚OH(CH2)nCH2X

8、OHH2OO(CH2)nCH2XX(CH2)n+1O分子内的分子内的Williamson反应反应3. 不饱和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应ROH + CH3CCH3CH2H2SO4ROCCH3CH3CH3CH3CCH3CH2H+CH3CCH3CH3+ROHCH3CCH3CH3ROH+-H+ROCCH3CH3CH3机理：机理：可逆反应，可保护醇羟基可逆反应，可保护醇羟基三、三、 醚和环氧化合物的醚和环氧化合物的制法制法BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OH纯纯醚醚MgCH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3纯纯醚醚MgDCH2CH2CH2OCCH3C

9、H3CH3D2OH2SO4 D2OMgBrCH2CH2CH2OH三、三、 醚和环氧化合物的醚和环氧化合物的制法制法第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚四、四、 醚的醚的物理性质物理性质 醚分子极性小，分子间作用力小，醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。沸点低。但醚可与水形但醚可与水形成氢键，故醚成氢键，故醚微溶于水。微溶于水。常用的有机溶剂：常用的有机溶剂：CH3CH2OCH2C

10、H3OCH3OCH2CH2OCH3乙醚THF乙二醇二甲醚第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚五、五、 醚的醚的波谱性质波谱性质1H NMR: C-O 伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1IR:质子化学位移在质子化学位移在 3.4 - 4.0 ppmCH OCH3CH2CH2OCH2CH2CH30123PPM第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚和环氧化

11、合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚的物理性质醚的物理性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚和环醚的化学性质醚和环醚的化学性质冠醚冠醚五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质ROR1.Oxonium salts 的生成的生成+ROR + HClRORH+Cl与缺电子化合物络合与缺电子化合物络合溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层，利用这一性质可溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层，利用这一性质可分分离提纯醚。离提纯醚。ROR +BF3ORRBF3ROR2+ RMgXRMgXRORROR2. 醚键的断裂：醚键的断裂：五

12、、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质选择性断裂选择性断裂CH3CH2CH2OCH3+ HICH3CH2CH2OCH3H+SN2I酸催化酸催化条件下的伯烷基醚键的断裂按条件下的伯烷基醚键的断裂按 SN2 机理机理进行反应进行反应CH3CH2CH2OH + CH3I五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质CCH3H3CCH3OCH3H+CCH3H3CCH3OCH3+HCH3OHCCH3H3CCH3+BrCCH3H3CCH3Br酸催化条件下的叔烷基醚键的酸催化条件下的叔烷基醚键的断裂按断裂按SN1机理进行反应机理进行反应CCH3H3CCH3OCH3+CH3OHCCH3H3CCH3BrH

13、BrOCH3+HI (1 mol)OH+ CH3I烷芳混合醚与烷芳混合醚与HI一起加热生成碘代烷和酚一起加热生成碘代烷和酚五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质判断反应发生在判断反应发生在a位还是位还是b位？位？H3COCH2CH3HabIa)b)HCOCCH3CH3CH3CH3H3CabIc)ORIaba, SN2, 位阻效应位阻效应b, SN1, 碳正离子稳定性碳正离子稳定性b, 五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质CH3CH2CH2CH2OCH3+HI (1 mol)OCH3CH3+HI (1 mol)O CH2CH3+HI

14、 (1 mol)CH3CH2CH2CH2OH + CH3IOHIOHCH3CH2I+3. 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质(1) 酸催化的开环反应酸催化的开环反应CH2CH2OCH2CH2OH+H2OHOCH2CH2OH2+H2OHOCH2CH2OH + H3O+H2SO4H+SN1反应反应+HOCH2CH2CH3CHCOCH3CH3CH3OHH2SO4CH3CHCOCH3CH3H+CH3CHCCH3CH3OH+CH3OHCH3CHCCH3CH3OH HOCH3+H+CH3CHCCH3CH3OHOCH3亲核试剂优先在取代基多亲核试剂

15、优先在取代基多的碳原子上进行反应的碳原子上进行反应CH3CHOCH2+H2OROHArOHHXHCNHHHHH五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质CHCH2H3COHOHCHCH2H3COROHCHCH2H3COArOHCHCH2H3CXOHCHCH2H3CCNOH五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质(2) 碱催化的开环反应碱催化的开环反应 醚分子中的碳氧键遇碱一般不发生化学变化，但环氧化合物醚分子中的碳氧键遇碱一般不发生化学变化，但环氧化合物在在碱催化碱催化下易发生下易发生亲核取代反应亲核取代反应CH2CH2O+ NH3HOCH2CH2NH2CH2CH2OHOCH2CH2

16、NHCH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2N-OCH2CH3NH3+三乙醇胺三乙醇胺SN2反应反应五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质CH3CHCOCH3CH3CH3OSN2CH3ONa, CH3OHCH3CHCCH3CH3OOCH3CH3OHCH3OCH3CHCCH3CH3OHOCH3亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质+OHRORNH2CNCH3CHOCH2CHCH2H3COHOHCHCH2H3COHORCHCH2H3COHNHRCHCH2H3COHC

17、N五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质4. 环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂的反应试剂的反应CH2CH2O(1) n-C6H13MgBr, 纯醚(2) H2O, H+n-C6H13CH2CH2OHH2COMgBrCH2C6H13(1) n-C6H13MgBr, 纯 醚(2) H2O, H+SN2 做为亲核试剂，做为亲核试剂，Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代试剂易与环氧乙烷发生亲核取代反应，生成反应，生成增加两个碳原子的醇。增加两个碳原子的醇。MgBr+ CH3CHCH2O纯醚H2O, H+CH2CHCH3OH五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质CH3C

18、HCH2OCH3OH,H+CH3OHCH3ONaC2H5MgBrH3O+NH3CH3CHCH2OCH3OHCH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OHC2H5CH3CHCH2OHNH2特点：特点：1)1)能形成含有能形成含有两个官能团两个官能团的化合物；的化合物；2)2)和和RMgX反应，制备比反应，制备比RMgX多多2个碳的醇个碳的醇 苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成生成邻邻烯丙基苯酚的反应，称为烯丙基苯酚的反应，称为Claisen 重排。重排。OCH2CH=CH2 OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2*O

19、H*CH2CH=CH2烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质5. Claisen 重排重排CH2CH=CH2*CH2=CH2*CH2烯丙位异构五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排发生在若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排发生在对位对位*OCH2CH=CH2CH3H3C OHCH3H3CCH2CH=CH2*无异构化无异构化五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质OCH2CH=CHCH3*OHCHCH=CH2CH3*OCH2CH=CHCH3CH3H3C*OHCH3H3CCH2CH=CHCH3*对位重排不异构对位重排不异构邻位重排异构化邻位重排异构化6. 过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触，易被醚长期与空气接触，易被氧化氧化而生成而生成过氧化物过氧化物O CHH2CHCH3 + O2H3CO CHH2COCH3H3C-H 发生反应O H五、五、 醚醚和环醚和环醚的的化学性质化学性质蒸馏提纯这种乙醚时，蒸馏提纯这种乙醚时，残留液易发生爆炸！残留液易发生爆炸！在蒸馏提纯这种在蒸馏提纯这种乙醚前，必须检验过氧化物的存在，以防意外！乙醚前，必须检验过氧化物的存在，以防意外！可用可用KI-淀粉试纸检验