铝合金表面复合阳极氧化

1、铝合金材料如何制备成如下零件用材料：1）耐蚀零件，如高压锅、铝合金门窗等；2）耐磨零件，如发动机活塞，纺织机械零件等；3）自润滑零件，食品、缝制机械行业的摩擦零件。铝合金复合硬质阳极氧化及其机理 目录u 绪论u 实验材料及研究方法u 硬质阳极氧化研究u 热处理对阳极氧化膜层的影响研究u 铝合金复合硬质阳极氧化研究u 结论一、绪论l 研究背景研究背景1)1) 铝合金铝合金：导热性好、容易加工、：导热性好、容易加工、低噪音，是制备机械摩擦零件的低噪音，是制备机械摩擦零件的重要材料之一；但硬度低，需要重要材料之一；但硬度低，需要表面处理；表面处理；2)2) 表面阳极氧化技术表面阳极氧化技术：在铝合金

2、表：在铝合金表面制备耐磨的面制备耐磨的AlAl2 2O O3 3氧化膜提高耐氧化膜提高耐磨性能；磨性能；3)3) 传统氧化技术存在的问题：传统氧化技术存在的问题：工业工业直流氧化的膜的硬度在直流氧化的膜的硬度在320-380H320-380HV V范围，耐磨性差，需要研究范围，耐磨性差，需要研究新新的制备技术的制备技术。图1.1 铝合金表面阳极氧化制备的耐磨零件一、绪论l 阳极氧阳极氧化成膜过过程及膜层层结构结构 铝合金作为阳极，Al、Pb或其它金属作为阴极，通电后生如下反映： 阳极： 2Al + 3H2OAl2O3+ 6H + +6e （成膜过程） Al2O3+6H+2Al3+3H2O （膜

3、溶解过程） 阴极： 6H2O+6e3H2+6OH- 氧化膜层结构为靠近铝基体的阻挡层和多孔层组成，成分主要为非晶态的Al2O3。图1.2 铝多孔型阳极氧化膜的单元胞结构模型阳极氧化普通阳极氧化硬质阳极氧化复合阳极氧化膜层薄、硬度低膜层薄、硬度低民用铝材防护与装饰民用铝材防护与装饰硬度硬度300HV300HV硬质耐磨功能膜硬质耐磨功能膜复合硬质及润滑颗粒复合硬质及润滑颗粒增强功能膜层耐磨性能增强功能膜层耐磨性能一、绪论u 研究目的和意义研究目的和意义 1）研究铝合金表面阳极氧化制备新技术及其相关机理； 2）提高氧化膜表面硬度、耐磨性和自润滑性，为无油润滑应用奠定研究基础。u 研究内容研究内容 优

4、化混合酸氧化溶液；研究直流、直流叠加脉冲、正负脉冲和单脉冲四种电源在硬质阳极氧化中的应用技术； 对氧化后样品进行热处理，分析热处理后氧化膜层硬度、韧性、耐磨性能的变化情况； 研究分别在氧化槽液中添加纳米SiC和PTFE难溶颗粒制备复合氧化膜的技术。 一、绪论二、实验材料及研究方法 实验中的合金材料与其它药品材料，如表2.1与2.2所示铜铜锰锰镁镁铁铁镍钛锌镍钛锌铅铅锡锡铝铝3.84.90.30.91.21.80.50.51.20.10.1余量表表2.1 20242.1 2024铝合金的成分铝合金的成分表表2.22.2实验药品与材料实验药品与材料硫酸（化学纯）磷酸（化学纯）草酸（化学纯）去离子水

5、（化学纯）氨基磺酸（化学纯）十二烷基苯磺酸钠（化学纯）硫酸铝（化学纯）烷基酚聚氧乙烯醚（化学纯）氢氧化钠（化学纯）SiC纳米颗粒硝酸（化学纯）PTFE浓缩分散液实验设备实验设备检测设备检测设备氧化槽：自制PVC阳极氧化槽冷却装置：新飞128冰柜电源：H2P2脉冲/直流电源搅拌装置：电动搅拌器数显显微维氏硬度计光学显微镜，场发射扫描电镜X射线衍射仪摩擦磨损试验机 二、实验材料及研究方法 + _Cooling Installation Power supply Aluminum allyleadingdasherelectrolytePVC groove图图2.1 2.1 实验装置示意图实验装置示

6、意图二、实验材料及研究方法 表2.3 阳极氧化溶液配方组成成分含量硫酸220250g/L草酸1520g/L氨基磺酸35g/L铝离子35g/L氧化槽液配制二、实验材料及研究方法 l 阳极氧阳极氧化化实验实验工工艺过艺过程程制作铝合金试样脱脂碱蚀除灰硬硬质阳极氧质阳极氧化化装挂具化学抛光检测硬度厚度形貌二、实验材料及研究方法 l 阳极氧阳极氧化工化工艺艺流程流程三、硬质阳极氧化研究 硬质阳极氧化技术路线硬质阳极氧化技术路线2024铝合金试样硬质阳极氧化不同工艺参数设定氧化后试样金相、SEM分析微观结构、膜层厚度、硬度分析工艺参数得出结论硬度分析机械预处理化学预处理A.线切割铝合金试样45mm40m

7、m8mm B.砂纸打磨，机械抛光A. 15%的硫酸溶液室温处理35分钟（脱脂处理） B. 5% 的氢氧化钠溶液，5070处理4分钟（碱蚀处理） C. 25%硝酸溶液，室温处理4分钟（除灰处理）D.磷酸、硫酸、草酸溶液，110120 处理35分钟（化学抛光处理）三、硬质阳极氧化研究 优化前预处理优化前预处理05101520253035404550-30369121518212427303336 250g/L 150g/L Voltage/VTime/min图3.1 150g/L和250g/L硫酸浓度电解液槽电压的变化曲线图 0204060801001200.00.10.20.30.40.50.6

8、0.70.8 Conductance/S.cm-1H2SO4concentration/wt%图3.2 硫酸浓度与导电率关系 电解液的影响因素电解液的影响因素三、硬质阳极氧化研究 Time/SJ/A/dm2Time/SJ/A/dm2T1T2J/A/dmT1T2Time/STime/SJ/a/dm2T1T2直流单脉冲正负脉冲直流叠加脉冲图3.3 电源波形示意图三、硬质阳极氧化研究 直流电源氧化中电流密度与温度对膜层厚度和硬度的影响0246320340360380400 hardness thicknessCurrent density /Adm-2Hardness/HV3840424446485

9、052545658606264666870Y2 Axis Title图3.4电流密度影响（40min、0） -4-20246360370380390400410 Temperature/Hardness/HV hardness thickness38404244Thickness/m图3.5氧化温度影响（2A/dm2、40min） 三、硬质阳极氧化研究 直流电源的应用直流电源的应用0246810340360380400420440 Hardness/HVThigh/Tlow0246810363840424446485052 Thicknesm/mThigh/Tlow-6-4-202468101

10、2340360380400420440460480500520540 Hardness/HVTemperature/-6-4-202468101236384042444648505254565860 Thickness/mTemperature/图3.6 不同占空比对膜层硬度和厚度度影响(J1=3J2=3A/dm2 ，周期120ms，氧化温度为5) 图3.7 温度对膜层硬度和厚度影响(J1=3J2=3A/dm2 ，T1=3T2=90ms、40min) 占空比影响温度影响420HV426HV直流叠加脉冲电流的应用-6-4-20246810350360370380390400410420430 H

11、ardness/HVTemperature/-6-4-2024681038394041424344454647 Thickness/mTemperature/-6-4-2024681012400420440460480500520540 Hardness/HVTemperature/-6-4-20246810123436384042444648 ThicknessmTemperature/ 单脉冲电源正负脉冲电源403HV432HV400HV图3.6 不同温度比对膜层硬度和厚度度影响（单脉冲）图3.7 不同温度对膜层硬度和厚度度影响（双脉冲）单脉冲和正负脉冲的应用b结构单元微孔微孔的直径小于2

12、0nm左右，氧化膜的厚度大于40m，微孔的长度是直径的2000倍，直通孔低的阻挡层。 图3.8 氧化膜层表面微观结构（直流）氧化膜微观结构与形貌直流直流直流叠加脉冲单脉冲单脉冲正负脉冲正负脉冲长细直管长细直管图3.9不同电源波型氧化膜层截面SEM照片四、热处理对阳极氧化膜层的影响研究 热处理方案直流条件制得硬度约直流条件制得硬度约400HV400HV样品样品在电阻炉内进行加热处理和随炉冷却在电阻炉内进行加热处理和随炉冷却处理温度选择处理温度选择100400 保温时间保温时间1 1小时小时微观形貌对比分析微观形貌对比分析物相分析物相分析显微硬度测试分析显微硬度测试分析宏观形貌对比分析宏观形貌对比

13、分析摩擦性能测试分析摩擦性能测试分析 热处理后检测热处理条件和研究方法u 热处理温度与氧化膜层硬度的关系热处理温度与氧化膜层硬度的关系 100150200250300350400400450500550600650700750 protype hardness heated hardnessHardness/HVTemperature/4080120160200240280400420440460480500520540560580600 Hardness/HVTemperature/ protype hardness heated hardness图4.1热处理温度与膜层硬度变化曲线（通氢气

14、保护）图4.2热处理温度与膜层硬度变化曲线（无氢气保护）486HV452HVu 热处理温度对外观形貌的影响1#2#3#4#5#6#7#图4.2不同处理温度时样品宏观形貌（处理温度分别为：1#100、2#150、3#200、4#250、5#300、6#350、7#400）突起突起u 热处理温度对外观形貌的影响Anoding filmSubstrateAnoding filmSubstrateaAnoding filmSubstrateAnoding filmSubstrate20m20m20m20m图4.3热处理后样品横截面的金相照片 (a-100;b-200;c-300;d-400) dcbC

15、rack100mCracku 热处理温度对外观形貌的影响图4.4热处理后样品表面微观照片(A:200热处理、B: 300热处理 )ABu 热处理后氧化膜层韧性分析FilmaSubstrateSubstrate20mFilm20m100N100N25N25N50N50N100N100NCrackCrackb图4.5热处理样品韧性分析照片(硬度压痕分析 )(a-200; b-300 )u 热处理对氧化膜层摩擦性能的影响热处理对氧化膜层摩擦性能的影响 0500100015002000250030000.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.190.200.2

16、10.22 Friction coefficientRev/N A B C D051015202530 350300250200150100Quality/gNo treatment图4.7不同热处理温度时样品的磨损量图4.6不同处理温度的摩擦系数曲线u 热处理后样品热处理后样品XRD物相分析物相分析 020406080100020004000600080001000012000140001 Al2 Amorphous Al2O3 Intensity/a.u2/1211020406080100020004000600080001000012000140001600018000 Intensit

17、y/a.u2/12111 Al2 Amorphous Al2O33 Al2O33图4.8热处理温度为100 (A)和 300(B)时氧化膜层XRD图谱（A）（B）u 热处理后样品热处理后样品SEM微观形貌分析微观形貌分析 b图4.9热处理样品氧化膜层表面SEM扫描照片(a-未经热处理; b-100; c-200; d-300)acdadcbu 热处理后样品热处理后样品SEM微观形貌分析微观形貌分析a图4.10热处理样品氧化膜层截面SEM扫描照片(a-未经热处理; b-100; c-200; d-300)dcb五、铝合金复合硬质阳极氧化研究 电电化化学学方法方法电泳电沉积电解电渗起主要沉积作用对

18、沉积起负作用其其它它方法方法颗粒直接进入多孔层 颗粒在膜中的机械夹杂 颗粒在膜层表面的吸附 复合阳极氧化的基本原理p 添加纳米添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化颗粒的复合硬质阳极氧化 ba图5.1添加纳米SiC颗粒氧化膜表面扫描电镜照片（a-8g/L；b-15g/L）SEMSEM微微观观形貌分析形貌分析p 添加纳米添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化颗粒的复合硬质阳极氧化Intensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeVIntensity/CountsEnergy/KeV（未复合SiC氧化）（复合SiC8g/L氧化）（复合SiC15g/L

19、氧化）复合条件复合条件Si含量含量/wt%C含量含量/wt%未复合未复合SiC0.2637.287复合复合nano-SiC 8g/L氧化氧化1.04712.190复合复合nano-SiC15 g/L氧化氧化1.36813.866图5.2 EDS能谱分析图（复合nano-SiC）p 添加纳米添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化颗粒的复合硬质阳极氧化102030405060708090100110120-100001000200030004000500060007000800090001000011000120001300014000150002/1, 2 Intensity/a.1, 21:Al

20、2:SiC3:amorphous Al2O33221图5.3 添加15 g/L nano-SiC颗粒复合阳极氧化氧化膜XRD射线图p 添加纳米添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化颗粒的复合硬质阳极氧化图5.5 nano-SiC不同添加量氧 化膜层厚度变化0246810121416414243444546474849 Thickness/mSiC Content(g/L)0246810121416400405410415420425430435440445450 Hardness/mSiC content/g/L图5.4 nano-SiC不同添加量氧化膜层硬度变化440HV46m氧化膜层硬度和厚

21、度的变化02468101214161868101214161820222426 Quality/mgSiC Content/(g/L)p 添加纳米添加纳米SiC颗粒的复合硬质阳极氧化颗粒的复合硬质阳极氧化图5.6 nano-SiC添加量对氧化膜耐磨性能的影响8mg 氧化膜层耐磨性能变化p 添加添加PTFE复合硬质阳极氧化复合硬质阳极氧化 复合条件F含量/wt%复合PTFE 5ml/L0.34 复合PTFE 15ml/L1.08 复合PTFE 25ml/L1.89 （复合PTFE5ml/L）（复合PTFE 25ml/L）（复合PTFE15ml/L）图5.7 EDS能谱分析（复合PTFE）氧化膜S

22、EM能谱分析p 添加添加PTFE复合硬质阳极氧化复合硬质阳极氧化0246810121416182022242628414243444546474849505152 Thickness/mPTFE Content/ml/L0246810121416182022242628390392394396398400402404406408410412414416418420 Hardness/HVPTFE Content/ml/L图5.8 PTFE不同添加量膜层硬度（A）和厚度(B)变化(A)(B)氧化膜层厚度和硬度的变化p 添加添加PTFE复合硬质阳极氧化复合硬质阳极氧化024681012141618

23、2022242628681012141618202224 Wear loss/mgPTFE Content/(ml/L)图5.9 PTFE不同添加量时膜层的磨损量变化7mg7mg氧化膜层耐磨性能变化p 摩擦系数的变化05001000150020002500300035000.060.070.080.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.19 250 heatt reatment Adding SiC adding PTFEFriction CoefficientRev/N图5.10 氧化膜层不同处理条件摩擦系数0510152025303540 Wear

24、 loss/mgNo adding particlesAdding two particles(a)S l i d i n g directionCollective particles(b)Fig. 5.11Fig. 5.11 Wear losses of the oxide films with the 5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles and without adding any particles (a) and SEM image of the wore surface of the composite oxide film with the

25、5g/L Al2O3 and 17ml/L PTFE particles (b) Al alloy(+)(anode) porous layer- Al3+-O2-electrolyteParticles barrier layer filmFig. 6.1 Growth behavior and construction of the composite oxidation film六、铝合金复合硬质阳极氧化机理分析 1) The film is composed of barrier layer and porous layer. 2) During oxidation process,

26、firstly, barrier layer with 0.010.1m thickness was formed on the interface between oxidation film and electrolyte, then porous layer grew on the barrier layer. 3) The film was formed by O2- (or OH-) migrating to the interface between Al alloy substrate and oxidation film, and by Al3+ migrating to th

27、e interface between oxidation film and electrolyte4) The mechanism of forming composite anode oxide film reinforced by two superfine particles is that the use of anionic surfactants (C12H25C6H4NaO3S) had modified the particles surface, hence the surface of better dispersion of particles with negativ

28、e charge, under the action of the electric field and mixing, the particles with negative charge in electrolyte could reach the surface of film (anode) through the anode movement in the process of anodic oxidation. (A)(B)ab5) At the same time, because such as mechanical the film has excellent adsorpt

29、ion, the Al2O3 and PTFE particles could be kept in the film with some methods entrapment, adsorption and coactions We think that the forms of the particles kept in film are as follows: (1) Some adsorbed particles are enwrapped in film as shown in Fig. 6.2 and 6.3. (c)(b)Al2O3 particles(a)(d)sFig. 6.

30、2Fig. 6.2 Cross-section OM image (a) and surface SEM images (b) of the anodic oxide films with 5g/L Al2O3 powders , surface SEM images (c) and EDS pattern (d) of the anodic films with 17ml/L PTFE.1020304050607080900200040006000800010000120004 2 2 31211 1 Intensity/count2/1-Al2-Al2O33-amorphous film(Ai2O3)4-PTFE(b)(a)film(b) Fig. 6.3 Cross-section OM image (a), surface SEM image (b) and XRD pattern (c) of the anodic oxide film with 5g/L Al2O3 powders and 17ml /LPTFE.(2) Some particles are surged into large size holes (in Fig.6.4) of the film. Hole(a)Fig. 6.4Fig. 6.4 SEM images (