第六章 烯烃yuan

1、化学生物学班化学生物学班6-1 化学生物学班化学生物学班6-2通通 式：式： CnH2n双键碳原子：双键碳原子：sp2杂化杂化异异 构：构： 构造异构（碳架、双键位置）构造异构（碳架、双键位置） 几何异构（顺反）几何异构（顺反）化学生物学班化学生物学班6-3乙烯的分子轨道乙烯的分子轨道化学生物学班化学生物学班6-41 1、选择含双键的最长碳链为主链，命名为某烯；、选择含双键的最长碳链为主链，命名为某烯；2 2、从主链靠近双键的一端开始编号，把双键碳原、从主链靠近双键的一端开始编号，把双键碳原 子的最小编号写在烯的名称前面；子的最小编号写在烯的名称前面；3 3、几何异构用顺反或、几何异构用顺反或

2、 Z Z、E E 方式表示；方式表示；4 4、书写次序：、书写次序： 构型（先立体，后几何）构型（先立体，后几何）- -取代基取代基- -母体母体化学生物学班化学生物学班6-5 E, Z E, Z 的确定采用基团优先规则的确定采用基团优先规则 如果大的基团在双键同一边如果大的基团在双键同一边, ,其构型为其构型为 Z Z 如果大的基团在双键不同一边如果大的基团在双键不同一边, ,其构型为其构型为 E E 顺反与顺反与 Z Z、E E 的命名并不完全一致的命名并不完全一致化学生物学班化学生物学班6-6E, Z -构型构型Z (zusammen)E (entgegen)C Ch hi ig gh

3、he er rC Ch hi ig gh he er rlowerlowerC Clowerh hi ig gh he er rC Clowerh hi ig gh he er r化学生物学班化学生物学班6-7E, Z -构型构型确定下列烯烃的构型确定下列烯烃的构型 (E, Z)(E, Z)( (a a) )( (b b) )C CH H3 3C CC CH H( (C CH H3 3) )2 2C CC CH H3 3H HC CC Cl lC CH HC CH H2 2C CH H3 3H H3 3C C( (d d) )( (c c) )C CB Br rC CH H3 3C CH HC

4、 Cl lC CC Cl lC CH H2 2C CC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3H H3 3C C化学生物学班化学生物学班6-8 化学生物学班化学生物学班6-9 化学生物学班化学生物学班6-10化学生物学班化学生物学班6-11化学生物学班化学生物学班6-12化学生物学班化学生物学班6-13化学生物学班化学生物学班6-14化学生物学班化学生物学班6-15化学生物学班化学生物学班6-16化学生物学班化学生物学班6-17化学生物学班化学生物学班6-18化学生物学班化学生物学班6-19 化学生物学班化学生物学班6-20化学生物学班化学生物学班6-21a.含同数碳原子的直链烯烃

5、沸点比带支链高含同数碳原子的直链烯烃沸点比带支链高b.碳架相同的烯烃双键向碳链中间移动时，熔沸点升高；碳架相同的烯烃双键向碳链中间移动时，熔沸点升高；c. 顺式异构体的沸点比反式高，熔点比反式低。顺式异构体的沸点比反式高，熔点比反式低。化学生物学班化学生物学班6-22化学生物学班化学生物学班6-23化学生物学班化学生物学班6-24化学生物学班化学生物学班6-25q烷烃脱氢烷烃脱氢 H; Y = Hq醇脱水醇脱水 H; Y = OHq卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 H; Y = Br, 等.化学生物学班化学生物学班6-26仅用于工业化生产乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯仅用于工业化生产乙烯、丙烯、丁二烯

6、和苯乙烯非常经济但实验室几乎不用。非常经济但实验室几乎不用。化学生物学班化学生物学班6-27 X = H; Y = Br 等.化学生物学班化学生物学班6-28Zaitsev规则当质子从与当质子从与b b-碳相邻最少氢的碳上脱去后生成取代基碳相邻最少氢的碳上脱去后生成取代基最多的烯烃；最多的烯烃；最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。 化学生物学班化学生物学班6-29 化学生物学班化学生物学班6-30化学生物学班化学生物学班6-31当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物是含有较少氢的是含有较少氢的 b b 碳失去碳失去H的

7、烯烃。的烯烃。化学生物学班化学生物学班6-32当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物是含有较少氢的是含有较少氢的 b b 碳失去碳失去H的烯烃。的烯烃。化学生物学班化学生物学班6-33当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物是含有较少氢的是含有较少氢的 b b 碳失去碳失去H的烯烃。的烯烃。化学生物学班化学生物学班6-34当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物是含有较少氢的是含有较少氢的 b b 碳失去碳失去H的烯烃。的烯烃。化学生物学班化学生物学班6-35 一个反应可以

8、朝多个方向进行，但其中一个占优势，一个反应可以朝多个方向进行，但其中一个占优势，那么这个反应具有区域选择性那么这个反应具有区域选择性 (regioselectivity)。化学生物学班化学生物学班6-36 化学生物学班化学生物学班6-37化学生物学班化学生物学班6-38卤代烃脱卤化氢的反应机理：卤代烃脱卤化氢的反应机理： E2 反应反应化学生物学班化学生物学班6-39实验事实实验事实(1)动力学：二级反应动力学：二级反应速率速率 = k卤代烃卤代烃碱碱动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关，动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关， 双分子反应双分子反应化学生物学班化学生物学班6-40(2)消去的速率与

9、卤素有关消去的速率与卤素有关 弱弱CX 键；速率大键；速率大 速率：速率： RI RBr RCl RF表明：速决步与碳卤键的断裂有关表明：速决步与碳卤键的断裂有关实验事实实验事实化学生物学班化学生物学班6-41协同双分子过程协同双分子过程单一的过渡态单一的过渡态CH 键断裂键断裂双键（双键（ 体系）的生成体系）的生成CX 键断裂键断裂E2 反应反应化学生物学班化学生物学班6-42. E2 反应反应化学生物学班化学生物学班6-43.E2 反应反应化学生物学班化学生物学班6-44E2 反应反应化学生物学班化学生物学班6-45Zaitsev规则当质子从与当质子从与b b-碳相邻最少氢的碳上脱去后生成

10、取代基碳相邻最少氢的碳上脱去后生成取代基最多的烯烃；最多的烯烃；最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。最稳定的烯烃通常是取代基最多的烯烃。化学生物学班化学生物学班6-46BrBrBrZaitsev规则化学生物学班化学生物学班6-472-溴丁烷和甲氧基负离子溴丁烷和甲氧基负离子E2反应反应BrCH3OC2H5化学生物学班化学生物学班6-48Zaitsev规则的例外规则的例外H2CCHCH2CHCHCH3CH3ClH2CCHCHCHCHCH3CH3H2CCHCH2CHCCH3CH3+OH主要产物主要产物次要产物次要产物共轭烯烃共轭烯烃孤立烯烃孤立烯烃化学生物学班化学生物学班6-49Zaitsev规则

11、的例外规则的例外CH3BrCH2CH3H3CCH3CH3OH3CC2H5+主要产物主要产物次要产物次要产物化学生物学班化学生物学班6-50Zaitsev规则的例外的本质规则的例外的本质Zaitsev规则的本质是从稳定的中间体得到稳定的烯烃。规则的本质是从稳定的中间体得到稳定的烯烃。例外第一例：生成的共轭烯烃是稳定的烯烃；例外第一例：生成的共轭烯烃是稳定的烯烃；例外第二例：由于立体空间的障碍，使反应无法按例外第二例：由于立体空间的障碍，使反应无法按 Zaitsev规则进行；规则进行；因此在考虑反应产物分布要同时从热力学和动力学因此在考虑反应产物分布要同时从热力学和动力学两个方面着手。两个方面着手

12、。化学生物学班化学生物学班6-51E2 反应的立体化学反应的立体化学反式消去反式消去化学生物学班化学生物学班6-52两个消去基团两个消去基团(H 和和X)键必须在同一平面内键必须在同一平面内. HXHX最稳定的构象最稳定的构象化学生物学班化学生物学班6-53从背后进攻使作用轨道有最好的重叠；从背后进攻使作用轨道有最好的重叠；反式消去避免了富电子碱的排斥作用。反式消去避免了富电子碱的排斥作用。化学生物学班化学生物学班6-54稳定的双键构型稳定的双键构型 化学生物学班化学生物学班6-552-溴戊烷和乙氧基负离子的溴戊烷和乙氧基负离子的 E2反应反应化学生物学班化学生物学班6-56化学生物学班化学生

13、物学班6-57 立体电子效应立体电子效应立体电子效应：指轨道或键的空间排列对反应性的影响立体电子效应：指轨道或键的空间排列对反应性的影响化学生物学班化学生物学班6-58 立体电子效应立体电子效应化学生物学班化学生物学班6-59 顺式的反应速率是反式的顺式的反应速率是反式的500倍倍立体电子效应立体电子效应化学生物学班化学生物学班6-60 被碱脱去的被碱脱去的 H 必须与必须与Br 反式共平面反式共平面;顺式异构体中有两个反式共平面的顺式异构体中有两个反式共平面的 H .立体电子效应立体电子效应化学生物学班化学生物学班6-61 被碱脱去的被碱脱去的 H 必须与必须与Br 反式共平面反式共平面;反

14、反式异构体中式异构体中没没有有与与Br反式共平面的反式共平面的 H . 立体电子效应立体电子效应化学生物学班化学生物学班6-62立体电子效应立体电子效应化学生物学班化学生物学班6-63化学生物学班化学生物学班6-64化学生物学班化学生物学班6-65化学生物学班化学生物学班6-66化学生物学班化学生物学班6-67例如例如化学生物学班化学生物学班6-68在没有碱存在情况下卤代烃可以消去在没有碱存在情况下卤代烃可以消去; 碳正离子是中间体碳正离子是中间体;3. 速决步是卤代烃单分子电离。速决步是卤代烃单分子电离。E1 反应反应化学生物学班化学生物学班6-69步骤一步骤一化学生物学班化学生物学班6-7

15、0步骤二步骤二化学生物学班化学生物学班6-71E1反应反应 动力学：动力学： 一级反应一级反应 速率速率 = k卤代烃卤代烃动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应。动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应。化学生物学班化学生物学班6-72E1 反应的立体化学反应的立体化学化学生物学班化学生物学班6-73E1 反应的立体化学反应的立体化学化学生物学班化学生物学班6-74E1 反应的立体化学反应的立体化学化学生物学班化学生物学班6-75环系化合物的环系化合物的 E1 反应有顺式和反式消去反应有顺式和反式消去化学生物学班化学生物学班6-76化学生物学班化学生物学班6-77碳正离子的稳定性碳正离

16、子的稳定性化学生物学班化学生物学班6-78化学生物学班化学生物学班6-79E1 E2 叔卤为叔卤为E1机理机理 弱碱弱碱 好的离子化溶剂好的离子化溶剂 速率速率 = k卤代烃卤代烃 Saytzeff 产物产物 无几何构型要求无几何构型要求 重排产物重排产物 仲卤、伯卤一般仲卤、伯卤一般E2为机理为机理 强碱强碱 溶剂的极性不重要溶剂的极性不重要 速率速率 = k卤代烃卤代烃碱碱 Saytzeff 产物产物 反式共平面离去基团反式共平面离去基团 无重排无重排化学生物学班化学生物学班6-80化学生物学班化学生物学班6-81化学生物学班化学生物学班6-82化学生物学班化学生物学班6-83化学生物学班

17、化学生物学班6-84 （5 5）与次卤酸的加成）与次卤酸的加成 （6 6）羟汞化还原反应）羟汞化还原反应化学生物学班化学生物学班6-85化学生物学班化学生物学班6-86化学生物学班化学生物学班6-87 化学生物学班化学生物学班6-88 化学生物学班化学生物学班6-89化学生物学班化学生物学班6-90化学生物学班化学生物学班6-91化学生物学班化学生物学班6-92 化学生物学班化学生物学班6-93化学生物学班化学生物学班6-94化学生物学班化学生物学班6-95化学生物学班化学生物学班6-96 化学生物学班化学生物学班6-97 化学生物学班化学生物学班6-98化学生物学班化学生物学班6-99化学生

18、物学班化学生物学班6-100化学生物学班化学生物学班6-101化学生物学班化学生物学班6-102 化学生物学班化学生物学班6-103化学生物学班化学生物学班6-104化学生物学班化学生物学班6-105化学生物学班化学生物学班6-106化学生物学班化学生物学班6-107化学生物学班化学生物学班6-108化学生物学班化学生物学班6-109化学生物学班化学生物学班6-110化学生物学班化学生物学班6-111化学生物学班化学生物学班6-112 化学生物学班化学生物学班6-113 化学生物学班化学生物学班6-114化学生物学班化学生物学班6-115化学生物学班化学生物学班6-116化学生物学班化学生物学

19、班6-117化学生物学班化学生物学班6-118化学生物学班化学生物学班6-119化学生物学班化学生物学班6-120化学生物学班化学生物学班6-121 化学生物学班化学生物学班6-122化学生物学班化学生物学班6-123化学生物学班化学生物学班6-124化学生物学班化学生物学班6-125化学生物学班化学生物学班6-126化学生物学班化学生物学班6-127化学生物学班化学生物学班6-128化学生物学班化学生物学班6-129化学生物学班化学生物学班6-130化学生物学班化学生物学班6-131化学生物学班化学生物学班6-132 化学生物学班化学生物学班6-133化学生物学班化学生物学班6-134化学生

20、物学班化学生物学班6-135（5）与次卤酸的加成）与次卤酸的加成化学生物学班化学生物学班6-136化学生物学班化学生物学班6-137化学生物学班化学生物学班6-138化学生物学班化学生物学班6-139化学生物学班化学生物学班6-140化学生物学班化学生物学班6-141（6）羟汞化还原反应）羟汞化还原反应化学生物学班化学生物学班6-142 环状中间体环状中间体 化学生物学班化学生物学班6-143化学生物学班化学生物学班6-144用途：用途：羟汞化还原反应不发生碳架的重排，羟汞化还原反应不发生碳架的重排， 常用来制备醇。常用来制备醇。化学生物学班化学生物学班6-145OOHgOOOOHgOO+OO

21、HgHgOAcHgOAcOH2CH3OHgOAcHHmercuronium ionCH3OHgOAcHHOH2 NaBH4CH3OH化学生物学班化学生物学班6-146化学生物学班化学生物学班6-147化学生物学班化学生物学班6-148化学生物学班化学生物学班6-149化学生物学班化学生物学班6-150 化学生物学班化学生物学班6-151 化学生物学班化学生物学班6-152化学生物学班化学生物学班6-153化学生物学班化学生物学班6-154化学生物学班化学生物学班6-155化学生物学班化学生物学班6-156化学生物学班化学生物学班6-157化学生物学班化学生物学班6-158+化学生物学班化学生物

22、学班6-159化学生物学班化学生物学班6-160化学生物学班化学生物学班6-161化学生物学班化学生物学班6-162 化学生物学班化学生物学班6-163化学生物学班化学生物学班6-164化学生物学班化学生物学班6-165化学生物学班化学生物学班6-166硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 B 和和 H 区域选择及立体性质协同加成到区域选择及立体性质协同加成到C=C双键上双键上HBHHHBHH键的断裂和形成键的断裂和形成同时进行同时进行硼加到取代基硼加到取代基少的碳上少的碳上化学生物学班化学生物学班6-167H2BHHCH3OOHH2BHHCH3OOH化学生物学班化学生物学班6-168OHHCH3H

23、2BHHCH3OOHH2B化学生物学班化学生物学班6-169OHHCH3HOHHCH3H2BHOHH2BOH+化学生物学班化学生物学班6-170化学生物学班化学生物学班6-171化学生物学班化学生物学班6-1721 1、化学生物学班化学生物学班6-173 化学生物学班化学生物学班6-174化学生物学班化学生物学班6-175化学生物学班化学生物学班6-176化学生物学班化学生物学班6-177化学生物学班化学生物学班6-178化学生物学班化学生物学班6-1791.1. OsO OsO4 4H HHOHOH HOHOH2 2 . . NaHSO NaHSO3 3A cis glycolA cis g

24、lycol氧化氧化-还原产物：顺式邻二醇还原产物：顺式邻二醇化学生物学班化学生物学班6-180 Intermediate is a cyclic osmic ester containing a five-membered ring.OsOOsO4 4H HO OH HO OOsOsO OO O(A cyclic osmate ester)(A cyclic osmate ester)化学生物学班化学生物学班6-181 Reduction of the osmic ester with NaHSO3 gives the glycol and a reduced form of osmium.r

25、 re ed du uc ce ed d f fo or rm ms s o of f o os sm mi iu um m+ +N Na aH HS SO O3 3H H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HO Os sO OO Oc ci is s- -1 1, ,2 2- -C Cy yc cl lo op pe en nt ta an ne ed di io ol l ( (a a c ci is s g gl ly yc co ol l) )化学生物学班化学生物学班6-182化学生物学班化学生物学班6-183化学生物学班化学生物学班6-184化学生物学班化学生物学班6-185氧化产物：顺式邻二醇氧化产物：顺式邻二醇氧化产物：羧酸或酮氧化产物：羧酸或酮 键端则氧化成键端则氧化成 CO2化学生物学班化学生物学班6-186化学生物学班化学生物学班6-187化学生物学班化学生物学班6-188化学生物学班化学生物学班6-189化学生物学班化学生物学班6-190化学生物学班化学生物学班6-191化学生物学班化学生物学班6-192化学生物学班化学生物学班6-193化学生物学班化学生物学班6-194化学生物学班化学生物学班6-195化学生物学班化学生物学班6-196化学生物学班化学