废水中产生能源和燃料

1、废水中产生能源和燃料废水中产生能源和燃料小组成员：李进、张博能源危机的加深和环境问题的恶化迫使人们加快了寻求“绿色”可再生能源的步伐。在此过程中，越来越多的科学家把目光投向了拥有庞大家族的微生物和蕴含巨大能量的废水。厌氧发酵制沼气、厌氧发酵制氢和微生物燃料电池，是利用生物技术从废(污)水中回收生物质能源三种主要方式，因具有十分可观的能源和环境效益和广阔的发展前景而成为近年来研究的热点。废水养藻类,藻类提油用于燃料，废水高温湿法氧化,产生的活性污泥用于垃圾处理也被采用来从废水中产生能源和燃料。废水中产生能源和燃料废水中产生能源和燃料01废(污)水厌氧发酵制沼气02发酵生物制氢技术03微生物燃料电

2、池技术（MFC）废水中回收能源的方法：废水中回收能源的方法：04其他技术1 1、废、废( (污污) )水厌氧发酵制沼气水厌氧发酵制沼气作为废(污)水厌氧处理和污泥厌氧消化过程的副产物，沼气是一种极具使用价值的“绿色”可再生能源。成分含量含量甲烷二氧化碳硫化氢氮气氧气含湿量颗粒物58.9%31.2%0.08%2.8%1.3%1.84%(20)1.0mg/m-3沼气沼气沼气能源的有效利用沼气能源的有效利用对沼气能源的利用主要是通过能量转换将其变成生产过程所需的热能与电能如表l所示，实现沼气高效利用的原则是“就地利用”与“热电联用”。Li Wei et a1Power and heat genera

3、tion by methane in Gaobeidian Wastewater Treatment PlantJWater&Wastewater Engineering2003，29(12)：17-201.1废废(污污)水厌氧发酵制沼机理水厌氧发酵制沼机理目前为止，对厌氧发酵制取沼气技术机理的研究比较成熟。沼气发酵的过程，实际上是微生物的物质代谢和能量转换过程，在分解代谢过程中微生物获得能量和物质，以满足自身生长繁殖，同时大部分物质转化为甲烷和二氧化碳。其基本过程通常可分为液化、产酸、产甲烷3个阶段，前2个阶段合称为不产甲烷阶段，不过目前比较权威的是把沼气发酵理论分为2阶段厌氧发酵理

4、论和3阶段厌氧发酵理论。复杂的可降解颗粒物复杂的可降解颗粒物蛋白质和碳水化合物蛋白质和碳水化合物脂肪脂肪氨基酸和单糖氨基酸和单糖长链脂肪酸长链脂肪酸挥发性有机酸挥发性有机酸（丙酮酸和丁酸等）（丙酮酸和丁酸等）乙酸乙酸氢氢甲烷甲烷1234567水解水解发酵发酵厌氧氧化厌氧氧化2/31/3废(污)水厌氧发酵制沼气机理废废( (污污) )水厌氧发酵制沼气动态过程水厌氧发酵制沼气动态过程01废(污)水厌氧发酵制沼气02发酵生物制氢技术03微生物燃料电池技术（MFC）废水中回收能源的方法：废水中回收能源的方法：04其他技术2 废水厌氧发酵制氢气废水厌氧发酵制氢气氢气素有清洁能源之称，其能量密度高(是普通

5、汽油的3倍)，是一种十分理想的载能体，目前特别是氢燃料电池，其高效性带来的良好经济前景和环保优势，极大地促进了人们对氢能的广泛重视。利用工农业有机废水厌氧发酵制氢，具有效率高，能耗低，污染少，成本低等优点，可同时实现产能和除废的双重目的，是最具发展潜力的制氢方法之一。2.12.1废水发酵生物制氢机理废水发酵生物制氢机理根据末端发酵产物的组成，将产氢发酵机理分为三类：丁酸型、丙酸型和乙醇型发酵。Yah Gui-huan，Sun Li，Xu Min，et a1Comparison on several methods of hydrogen production from biomassJEner

6、gy Engineering，2004，(4)2.12.1废水发酵生物制氢机理废水发酵生物制氢机理在各产氢机理中，H2形成的方式主要有两种：一是丙酮酸脱氢系统，在丙酮酸脱羧脱氢生成乙酰的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传递作用而释放出分子氢。二是NADHNAD平衡调节产氢，当有过量还原力形成时，以质子作为电子沉池而形成氢气。2.22.2发酵制氢的二种技术发酵制氢的二种技术在利用废水厌氧发酵制氢方面，目前国内外研究较多的技术有二种：(1)固定化的纯菌种发酵技术；(2)非固定化的混合菌种(活性污泥)发酵技术Wang Jihua.The research progress and applicati

7、on prospect of biohydrogen productiontechnology J Research of Environmental Sciences，2005，18(4)：129-1352.22.2发酵制氢的二种技术发酵制氢的二种技术从表3中我们可以看出：活性污泥法发酵制氢技术更具有工业化应用的潜力。然而，为进一步提高系统产氢能力，充分利用实际有机废水中多种复杂的有机物，应将两类技术结合起来。2.32.3废水发酵制氢技术的应用展望废水发酵制氢技术的应用展望废水的选择废水的选择：由机理可知，无论是乙醇型还是丁酸型发酵，参与相应发酵类型的细菌均偏爱碳水化合物类底物。而国内外相关

8、实验所用底物大多数亦集中在糖和淀粉上，包括糖厂和淀粉厂的高浓度有机废水。Liu Min采用CSTR研究利用糖蜜废水、淀粉废水与牛奶废水生物制氢，并结合产氢理论讨论了碳水化合物(糖类)、脂类和蛋白质类有机物用于厌氧发酵制氢工业化生产的可行性。研究证明，碳水化合物是目前技术条件下最具有可能性的原材料，后两类物质虽然在理论上可行，但作为产氢底物是不合适的。Liu Min，Anaerobic fermentation biohydrogen production from molasses，starch andmilkwastewater J1Environmental Science，2004，25

9、(5)：2.32.3废水发酵制氢技术的应用展望废水发酵制氢技术的应用展望氢气与沼气同步回收氢气与沼气同步回收：发酵法生物制氢的产率较低，能量转化率一般只有33左右。瑞士Denac等通过糖蜜废水厌氧降解动力学模型试验得出，在酸性条件下抑制产甲烷过程，利用单糖产氢只可获碍约30的COD转化率，造成了废水中能源的浪费。而乙酸、乙醇及丁酸无论是作为甲烷发酵的产酸相还是作为产氢发酵系统的液相末端发酵产物，都是最理想的。因此，通过控制设计参数与运行条件，在实现废水发酵产氢的同时，利用其产酸废液进一步进行甲烷发酵，回收沼气能源，是今后一个重要研究方向。LiJian chang，Problems and co

10、untermeasures on fermentative hydrogen productionJRenewable Energy，2006，(4)：505301废(污)水厌氧发酵制沼气02发酵生物制氢技术03微生物燃料电池技术（MFC）废水中回收能源的方法：废水中回收能源的方法：04其他技术3 3微生物燃料电池微生物燃料电池从废(污)水中回收沼气和氢能源的一大应用领域是制造燃料电池。该能源利用方式的特点在于将废水中所蕴含的能量通过生物质能(沼气、H2)这种中间形式间接转化为电能。然而常规燃料电池不但需要昂贵的化学催化剂在高温下促进电子供体的氧化，而且因为H2或CH4具有高度的爆炸性和毒性，

11、需要做高度的纯化。微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种在常温、常压、中性条件下，以微生物作为催化剂利用电化学技术将可降解有机物中的化学能直接转化为电能的装置。与常规燃料电池相比，MFC具有更高的能量转化率，无需额外的气体处理单元，而且将其与废水处理过程相结合时，可以获得比废水发酵制氢技术更高的COD去除率，是一种极具吸引力的新型电力能源。3.13.1微生物燃料电池微生物燃料电池(MFC)(MFC)的产电机理的产电机理MFC的产电机理由五步骤组成:(1)底物氧化。在阳极室内厌氧环境中，微生物将有机底物氧化，产生电子、质子及代谢产物。阳极反应式：C6H1206+6

12、H206C02+24H+24e一(E0=0.014V)。(2)阳极还原。产生的电子从微生物细胞传递至阳极表面，使电极还原。(3)外电路电子传输。电子经由外电路到达阴极。(4)质子迁移。阳极反应产生的质子(H+)从阳极室迁移至阴极表面。(5)阴极反应。电子受体(如O2等)与阳极传递来的质子和电子于阴极表面发生还原反应。阴极反应式：602+24H+24e-12H20(EO=1.23V)。其中，前两步骤是整个反应的限速步骤，即电子的产生与传递效率是影响MFC输出功率最重要的因素。3.2 MFC3.2 MFC反应器的类型反应器的类型MFC反应器的优化设计是提高输出功率、降低产电成本、促进其工业化应用的

13、一个关键。随着研究的不断深入，MFC反应器的形式呈现多样化，可分别按照反应器的构型、是否有质子交换膜(PEM)和阳极电子传递方式进行分类，Song Tianshun，Ye Ye-jie，Xu Yuan，et a1Progress in microbial fuel cell for wastewater treatment and power generation【J】Modern Chemical Industry，2008，28(4)三种生物能比较三种生物能比较厌氧发酵制沼气、厌氧发酵制氢以及微生物燃料电池(MFC)，是未来实现废(污)水资源型治理的三种重要技术。厌氧发酵制沼气技术在我国已

14、较为成熟，特别是其在污泥“三化”处理方面的应用，是后两者所不可替代的。从提高产能效益的角度来讲，高浓度易降解有机废水均为三种技术优先选择的应用对象；但从目前的研究现状出发，厌氧发酵制沼气和MFC技术在高浓度难降解有机废水处理领域的应用前景相对较广。特别是MFC用于处理含铬(C6+)、含铀(u6+)等废水时所具有的可回收有用物质、无二次污染等特点为MFC的发展开辟了新的道路。城市生活污水流量大、有机物总量丰富，但其是否适用于厌氧发酵制氢和MFC产电一直备受争论。从水处理角度分析，城市生活污水的处理应以高效、快速、达标为准则，而使用这两种技术对污水进行厌氧预处理会延长其的总停留时间，增大占地面积，

15、且有机物的过度消耗会影响后续生物脱氮除磷的效果。从产能角度分析，城市生活污水较低的COD浓度会影响产氢和产电的效率，其复杂的水质成分亦会影响设备运行的持续性和稳定性。由此可知，城市生活污水用于发酵产氢和MFC产电并不十分合适。当然，厌氧发酵制氢和MFC作为新型废水处理能源回收技术的发展前景是无庸置疑的。而且两者在存在问题和研究方向上有很多共同点。例如，在存在问题上，产能效率低均为制约两者发展的瓶颈问题；在研究方向上，相关理论的完善、高效菌株的筛选与改造、生物强化措施的研究应用以及连续流高效反应器的优化设计等，均为两者今后研究工作的重点。此外，许多学者开始研究将两种技术相结合。例如，Oh等以食品

16、废水为底物，在发酵制氢装置之后串联MFC，不仅有效提高了MFC的输出功率，而且进一步提升了能源回收率，这些研究对于加快两种技术的发展和工业化应用具有重要意义。01废(污)水厌氧发酵制沼气02发酵生物制氢技术04其他技术废水中回收能源的方法：废水中回收能源的方法：03微生物燃料电池技术（MFC）4 4 其他技术其他技术近年来，随着我国城市和工业的不断发展，市政废水的排放量也在不断增大，据不完全统计，截至 2010 年，我国城市污水排放量已达到 606 亿立方米，同时，城市污水的回用却并没有得到相应的发展，导致市政废水的处理成本十分昂贵，效果却并不理想。生物法是我国城市生活污水处理中普遍采用的方法

17、，一般来说，此法的 COD 和氨氮去除效率较高，但是对于除磷却很难达到理想的效果，同时去除水体中大量的氮、磷存在一定的难度，因此，由于氮、磷的超标排放造成的水体富营养化越来越普遍，水体富营养化最直接的结果便是藻类的大量生长造成更加严重的污染，于是我们就将目光投到了最终的污水产物藻类的身上。4 4 其他技术其他技术4.1 废水养藻类,藻类提油用于燃料技术 藻类中的微藻具有光合效率高、油脂含量高、不与粮争地等特点，是目前最具可持续发展潜力的生物柴油原料，同时微藻能够利用污水中的营养物质生长，从而净化水质。如果能够利用原始市政污水培养富油微藻，在净化污水的同时回收藻类，同时提取微藻油脂，可实现污水的

18、资源化处理，具有很高的应用价值及实际意义。 4.1 废水养藻类废水养藻类,藻类提油用于燃料的主要过程藻类提油用于燃料的主要过程通过实验将当地废水作为藻类培养的原料，进一步筛选和培养出油脂含量较高的藻类，收集后提取藻类油脂，并达到处理废水的目的。 目前，对微藻生物柴油的研究，大多是采用培养基培养富含油脂的微藻，但是利用市政污水甚至是工业废水培养藻类的研究比较少，而且需要进一步深入研究。4.2废水高温湿法氧化废水高温湿法氧化,产生的活性污泥处理垃圾技术产生的活性污泥处理垃圾技术在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的碳和水，从而达到去除污染物的目的 。|适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料可回收能量及