化学取样方法和样品的前处理

1、 第一部分：取样方法； 第二部分：样品的前处理。 授课目的： 1. 学会读懂取样方法的国家标准；（会照法抓药） 2. 了解取样方法的内涵；（懂设计原理） 3. 熟悉取样方法的术语；（学会编制标准） 4. 掌握操作技巧；（应用和传授） 内容： 一、 取样方法的通用原则； 二、 取样理论的基础知识； 三、 方法举例1，（解读）； 四、 方法举例2，（讨论）. 1. 引言： 1.1： 分析检验过程： 一般过程包括五个主要步骤：样品的采集、试样的制备和分解、干扰组分的分离、含量的测定以及数据处理。 简单描述：（三步曲） 样品的前处理； 测试方法； 报告形成。 三级跳只要在第一步。三步间互相联系和制约。

2、 分析化学的本质是“放大”。 “ 放大”的概念来自电子学。 就是将样品的特征信号放大，只有放大了信号才能克服其后续的失真。 样品的采集、试样的制备和分解； 。（保真） 干扰组分的分离、（除杂，富集等） 含量的测定，（显色等化学手段，仪器的电子手段） 以及数据处理。（保真） 1.2：工程理念： 取样也是一项工程，一个为后续检测工程提供可行性材料的技术工程。工程设计的“四个理念”： 理论上的正确性； 技术上的可行性； 操作上的安全性； 经济上的合理性。 2、 采样目的 采样的基本目的为:从被检的总体物料中取得有代表性的样品，通过对样品的检测，得到在容许误 差内的数据，从而求得被检物料的某一或某些特

3、性的平均值及其变异性。 采样的具体目的可分为下列几方面，目的不同，要求各异，在设计具体采样方案之前，必须明确具体的采样目的和要求。 2.1 技术方面的目的 2.1.1 为了确定原材料、半成品及成品的质量; 2.1.2 为了控制生产工艺过程; 2.1.3 为了鉴定未知物; 2.1.4 为了确定污染的性质、程度和来源; 2.1.5 为了验证物料的特性或特性值; 2.1.6 为了测定物料随时间、环境的变化; 2.1.7 为了鉴定物料的来源等。 2.2 商业方面的目的 2.2.1 为了确定销售价格; 2.2.2 为了验证是否符合合同的规定; 2.2.3 为了保证产品销售质量满足用户的要求等。 2.3

4、安全方面的目的 2.3.1 为了确定物料是否安全或危险程度; 2.3.2 为了分析发生事故的原因; 2.3.3 为了按危险性进行物料的分类等。 2.4 法律方面的目的 2.4.1 为了检查物料是否符合法令要求; 2.4.2 为了检查生产过程中泄漏的有害物质是否超 过允许极限; 2.4.3 为了法庭调查; 2.4.4 为了确定法律责任; 2.4.5 为了进行仲裁等。 3、取样方法的通用原则 取样的一般原则是：取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，也要满足分析项目的特殊要求；取样量应满足样品的代表性和分析项目的要求，也应考虑产品的数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查的总量。 取样的一般原

5、则是： 取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，减少采样误差，特别是系统误差； 也要满足分析项目的特殊要求；不同方法可能处理手段不同，克服内外因的影响因素也就不同。 也应考虑产品的数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查的总量。此项非必须的。 4.取样方法的分类: 4.1分类与分类依据 分类太复杂，每类产品都有取样标准。 4.2分类方法 4.2.1 按照物质相态分类: 气体、液体、固体样品取样。 4.3.2 按照取样方式： 人工取样和机械取样。4.2.3 按照材料性质分类: 生物样品取样、有机样品取样和无机样品取样。 4.3.4 按照产品归属分类： 形形色色的产品。 无菌取样，合金取样。

6、5. 取样方法的通用原则的解读 取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性， 也要满足分析项目的特殊要求； 也应考虑产品的数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查的总量。 取样的一般原则是： 取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，减少采样误差，特别是系统误差； 也要满足分析项目的特殊要求；不同方法可能处理手段不同，克服内外因的影响因素也就不同。如减少玷污 也应考虑产品的数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查的总量。此项非必须的。 5取样方法的通用原则的解读 取样程序应使所取原始样品尽可能有代表性，减少采样误差，特别是系统误差； 本质是本质是： 消除误差： 系统误差、偶然误差和人为误差。

7、 操作者人与人之间可能的误差。 新概念：均相样品和非均相样品：（ 如何处理是技术） 也要满足分析项目的特殊要求；不同方法可能处理手段不同，克服内外因的影响因素也就不同。 分析化学的方法： 处理手段 影响因素：内因和外因实验的“三要素”介绍： 实验对象、实验因素、实验效果。 也应考虑产品的数量，取样量不得少于分析取样、复验和留样备查的总量。此项非必须的。 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB/T 6680 液体化工产品采样通则 GB/T 6681 气体化工产

8、品采样通则 GB/T 619 化学试剂采样及验收规则记录下来，有机会上网下载学习一下 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 在有些情况下进行采样时，采样者有受到人身伤害的危险，也可能造成危及他人安全的危险条件。同时应注意危险品运输的现行法规。 本标准旨在帮助从事采样的操作人员，或指导采样者业务的人员及采样场所的负责人，以确保采样操作的安全 GB/T 619 化学试剂采样及验收规则 1）一般 规定 1.1 对周期性生产流程的工艺，以一个工艺周期生产得到的物料为一批进行采样，对连续性生产流程的工艺，以一个班次生产得到的物料为一批进行采样。 1.2 包装前液体、固体的一批产品，是由多个采样

9、单元所组成，可根据产品质量的均匀性程度自行决定采样数目。 1.3 所用采样器应清洁、干燥。 1.4 对易吸潮产品，采样时必须采取具体措施，以防止待采物料受潮变质。 1.5 采样后的样品，应尽快按照产品的技术标准进行检验。GB/T 619 化学试剂采样及验收规则2 ）产品类型： 液、 固、气。3） 盛样容器和采样器械4 ）采样数目按随 机 采 样方法，对同一生产批号、相同包装的产品进行采样。当总 体 物 料的单元数超过1000时，均按1%采样。5 ）采样：分为 包 装 前产品采样和包装后成品采样两种。 GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇 1 一般术语（6个）； 2 采样体系的术语（16个

10、）； 3 有关采样过程的术语（14个）； 4 有关采样的统计学术语（10个）. 共46个，中英文对照。 1 一般术语 采样单元、份样、样品、代表样、采样方案、 交货批 2 采样体系的术语 商品批、 生产批、二次采样单元、 原始样品、 大样、 混合大样、加权样品、缩分样品、 最终样品、 实验室样品参考样品、 保存样品、试样、试料、特性、试验或观测、 3 有关采样过程的术语 部位样品、几何样品、截面样品、定向样品、表面样品、底部样品、上部样品、中部样品、下部样品、连续样品、 间断样品、样品缩分、粒度缩分、预留容积。 4 有关采样的统计学术语 真值、 商品批平均质量、变异性、均匀物料、不均匀物料、缺

11、陷、缺陷单元、准确度、精密度、采样误差1采样单元sampling unit限定的物料量，其界限可能是有形的，如一个容器，也可能是设想的，如物料流的某一具体时间或 间隔时间 。2份样increment用采样器从一个采样单元中一次取得的定量物料。 3代表样representative sample一种与被采物料有相同组成的样品.而此物料被认为是完全均匀的。4 原始样品primary sample采集的保持其个体性质的一组样品.5 实验室样品laboratory sample为送往实验室供检验或测试而制备的样品。6 参考样品reference sample与实验室样品同时同样制备的样品，在有争议时可

12、被有关方面接受用作实验室样品。7 截面样品cross-sectional sample一种只有两维是重要的几何样品，其中每一维都与采样单元中物料在两主轴之一的变异性相关。8 变异性variability整个物料在某特性值上的差异。9 均匀物料homogeneous material如果物料各部分的特性平均值在测定该特性的测量误差范围内，此物料就该特性而言是均匀物料。 组成不均匀性; 分布不均匀性 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T 6678 化工产品采样总则 GB/T 4650 工业用化学产品采样词汇 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB/T 6680 液体化工

13、产品采样通则 GB/T 6681 气体化工产品采样通则 GB/T 619 化学试剂采样及验收规则 1 采样误差1.1 采样随机误差采样过程中由一些无法控制的偶然因素所引起的偏差，这是无法避免的。增加采样的重复次数可以缩小这个误差。1.2 采样系统误差由于采样方案、采样设备、操作者以及环境等因素，均可引起采样的系统误差。系统误差的偏差是定向的，应极力避免。增加采样的重复次数不能缩小这类误差。采得的样品都可能包含采样的随机误差和系统误差，因此在通过检测样品求得的特性值数据的差异中，既包括采样误差 、也包括试验误差。后者也因试验方法本身或操作技术等的影响而有其随机误差和系统误差。 物料按特性值的变异

14、性类型可以分为两大类，即均匀物料和不均匀物料，不均匀物料可再细分，如下所示: 均匀物料 物料 随机不均匀物料 不均匀物料 非随机不均匀物料。定向非随机不均匀物料周期非随机不均匀物料混合非随机不均匀物料 总体物料特性值的变异性及其类型是设计采样方案的基础。 它们是客观存在的，但要通过检测的数据来估计它们，所需费用高且操作困难，所以在设计采样方案时一般不进行实测， 而是根据经验和已掌握的物料信息来推断和假设。 4.1 均匀物料的均匀性随着规定考察单元大小的不同而可能有变化。 例如: 4.2 均匀物料的采样原则上可以在物料的任意部位进行。但要注意: 采样过程中不应带进杂质。避免在采样过程中引起物料变

15、化(如吸水、氧化等)。 对不均匀物料的采样除了要注意与均匀物料相同的两点以外，一般采取随机采样。 对所得样品分别进行测定，再汇总所有样品的检测结果，可以得到总体物料的特性平均值和变异性的估计量。 如果从总体物料中随机选取若干等量样品(或按所代表物料量的比例采得的不等量样品)，合并成大样，再缩分成最终样品，那么从它得到的特性平均值的估计量误差较大，同时也不能得到关于特性值变异性的信息。 根 据 已 掌握的特性值的变异类型来设计采样方案，可使采得的样品更好地代表总体，费用也更节省。 5.1 随机不均匀物料的采样 随机不均匀物料是指总体物料中任一部分特性平均值与相邻部分的特性平均值无关的物料。对其采

16、样可以随机选取，也可非随机选取。 5.2 定向非随机不均匀物料的采样 定向非随机不均匀物料是指总体物料的特性值沿着一定方向改变的物料。对这样的物料要分层采样，并尽可能在 不同特性值的各层中采出能代表该层物料的样品。 例如：固体颗粒物料输送取样时。 5 .3 周期非随机不均匀物料的采样 周期非随机不均匀物料是指在连续的物料流中物料的特性值呈现出周期性变化的物料，其变化周期有一定的频率和幅度。对这类物料最好在物料流动线上采样，采样的频率应高于物料特性值的变化频率，切忌两者同步。增加采样单元数将有利于减少采样偏差。 5.4 混合非随机不均匀物料的采样 混合非随机不均匀物料是指由两种以上特性值变化性类

17、型或两种以上特性平均值组成的混合物料。对这类物料，首先尽可能使各组成部分分开，然后按照上述各种物料类型的采样方法进行采样。 例如由几个生产批合并的物料。 对一般化工产品，都可用多单元物料来处理。其单元界限可能是有形的，如容器，也可能是设想的，如流动物料的一个特定时间间隔。 对多单元 的被采物料，采样操作分两步，第一步，选取一定数量的采样单元;第二步，是对每个单元按物料特性值的变异性类型分别进行采样。 总 体 物 料的单元数小于500的，采样单元的选取数，推荐按表的规定确定。 总体物料的单元数大于500的，采样单元数的确定，推荐按总体单元数立方根的三倍数，如遇有小数时，则进为整数。 当物料的甲乙

18、双方有明确的协议按计量型一次采样验收方案来判断产品的质量时，样品数可按第11节中规定的公式来计算 在满足需要的前提下，样品量至少应满足以下要求: 7.1 至少满足三次重复检测的需求， 7.2 当需要留存备考样品时，应满足备考样品的需求; 7.3 对采得的样品物料如需做制样处理时，应满足加工处理的需要。 根据经验，试样的采集量可按下述采样经验公式计算，式中Q为采取平均试样的最小量（kg）；d为物料中最大颗粒的直径（mm）；K为经验常数，可由实验求得，一般在0.020.15之间。样品越不均匀，其K就越大。2KdQ 2KdQ 2KdQ 2KdQ 例如，有一铁矿石最大颗粒直径为10mm，K0.1，则应

19、采集的原始试样最低质量为：10KgKg100.1Q28 采样记录和采样报告 必要时根据记录填写采样报告。 8. 1 样品名称、来源及样品编号; 8.2 总体物料批号及数量; 8.3 生产单位、包装情况; 8.4 采样部位; 8.5 样品量; 8.6 采样日期; 8.7 采样者等。 采样工作是否合格，有没有判定依据。 计量一次采样检验 前提：所有的统计依据都假设总体特性值X服从正态分布。 9.1 总体特性平均值及其标准差的估计 9.2 用总体特性平均值来衡量产品质量的采样验收方案； 9.3用总体不合格品率来衡量产品质量的采样验收方案 9.1 总体特性平均值及其标准差的估计 总体物料特性平均值和它的标准差，往往是未知的。对它们的估计可以根据过去的生产数据或从总体物料中选取有代表性的样品，根据对样品的系列测定值的平均值和样品标准差来估计总体的特性平均值和它的标准差。 9.2 用总体特性平均值来衡量产品质量的采样验收方案； 9.2.1 单侧限的采