第三章 各类催化剂

1、第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用第一节第一节 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 一、固体酸、碱的定义和分类如果遵循Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。二、固体表面的酸、碱性质及其测定固体表面的酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。（1）酸位的类型及其鉴定（2）固体酸的强度和酸量：酸强度的概念。是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂（碱），吸附于固体酸表面上，他的颜色将给出该酸

2、的强度。 气态碱吸附法：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出（脱附）的碱量，可以给出酸强度和酸量。 酸量：固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 （3）固体碱强度与碱量、固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱强度和碱量的测定，主要也是采用吸附法和滴定法两种。 （4）酸-碱对协同位：某些反应，已

3、知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。 （5）固体超强碱和超强酸：固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=-11.9,故固体酸强度H0-11.9者谓之固体超酸或称超强酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H_表示高于+26者。三、酸、碱中心的形成与结构 （1）金属氧化物： （2）复合氧化物： 影响酸位和碱位产生的因素有(a）二元氧化物的组成；（b）制备方法；（c）预处理温度，对脱H2O、脱

4、NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。四、固体酸、碱的催化作用 （1）酸位的性质与催化作用关系：酸催化的反应，与酸位的性质和强度密切相关。不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质和强度也不相同。A：大多数的酸催化反应是在B 酸位上进行的。B:各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化。C：有的反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发生，而且要求非常强的B酸（H0-8.2）.有的反应，随用催化剂酸强度的不同，发生不同的转化。D：催化反应对固体酸催化剂酸位依赖的关系是复杂的，有的反应要求L酸位和B酸位在催化剂表面临近处共存时才进行。 （2）酸强度与催化活性和选择性的关系：固体酸催化剂表面，不同酸强度

5、的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。 （3）酸量（酸浓度）与催化活性的关系：许多实验研究表明，固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。第二节第二节 分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的空隙结构。分子筛结构中含有大量结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称为沸石。自然界存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为：Mx/n(AlO2)x(SiO2)yZH2O 天然的沸石已发现的约有四十多种，人工合成的多达一、二百种。常用的主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石

6、（M-型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。 一、分子筛的结构构型分子筛的结构构型可以分成四个方面、三种不同的结构层次表述。第一个结构层次也就是最基本的结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）,它们构成分子筛的骨架。环是分子筛结构的第二个结构层次。环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。由于多元环上的原子不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皱，同样氧环的孔口，其大小在动态与静态时也不相同。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，各种各样的多面体，是分子筛结构的第三个结构层次。笼是分子筛结构的重要特征。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛。 二、分子筛催化

7、剂的催化性能与调变 （1）分子筛酸位的形成与其本征催化性能 （A）分子筛HY上的OH基显酸位中心 （B）骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心 （C）多价阳离子也可能产生OH基酸位中心 （D）过渡金属离子还原也能形成酸位中心 （E）分子筛酸性的调变 （2）分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化共有

8、以下四种不同的形式： （A）反应物的择形催化： （B）产物的择形催化： （C）过渡状态限制的择形催化： （D）分子交通控制的择形催化（3）择形催化剂的性能要求与调变第三节第三节 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。其主要类型包括块状金属催化剂，分散或者负载型的金属催化剂，合金催化剂，金属互化物催化剂和金属簇状物催化剂。 一、金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度都能说明金属化学键的特征。（1）金属电子结构的能带模型（2）价键模型：（3）配位场模型 二、金属和金属表面的几何构造 (1)金属

9、的晶体结构：X-射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（F.C.C）、体心立方晶格（B.C.C）、六方密堆晶格（H.C.P.）。晶格可以理解成不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面。括弧内的数字，表示该晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比。 （2）金属表面的几何结构：金属暴露于表面上的金属原子，仍以紧密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面。 三、晶格的缺陷与位错 热力学第三定律告诉人们，除处于绝对零度外，所有的物系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零。 （1）晶格缺陷的主要类型：对于金属晶格来说，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。 点缺

10、陷又可进一步区分成Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。 线缺陷即位错，位错有两种基本类型，即边位错和落选位错。 （2）堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成四、晶格不规整性与多相催化 （1）位错作用和补偿效应 （2）点缺陷和金属的“超活性”五、金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d-带空穴与催化活性：金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将他与催化活性关联起来。一种金属的d空穴越多，表明他的d能带中未占用的d电子或空轨越多，磁化率会越大。因为磁化率与金属催化活性有一定的关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同，从催化反应的角度看，d-带空穴的存在使之有从外界接受电子

11、和吸附物种并与之成键的能力。但d空穴也不就是越多其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4） 表面在原子水平上的 不均匀性和催化活性六、负载型金属催化剂的催化活性 （1）金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D表示，其定义为：D=表面的金属原子/总的金属原子（克催化剂） （2）载体的效应：可金属的还原性因分散在载体上而改变了。一般载体在活性组分还原操作条件下（通常在673K以下）本不应还原，由于已还原的金属有催化活性，会把化学吸附在表面原子上的氢转到载体上，使之跟着还原.除了阻滞金属离子的还原外，载体也会影响到金属的

12、化学吸附。 （3）结构非敏感与敏感反应 造成催化反应结构非敏感性的解释，Boudart归纳为三种不同的情况。在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼。因为催化中间物的形成，金属原子是从他们的正常部位提取出的，故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式的化学吸附。第三种结构非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。七、合金催化剂及其催化作用 （1）合金催化剂的重要性及其类型：双金属合金催化剂的应用，在多相催化发展史上写过辉煌的一页。双金属系中作为合金催化剂研究的主要有三大类。第一类为第八族和第一副族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu，Pd-Au等即是；第二类为两种副族元素所组成的，如Ag-Au,Cu-Au等即是；第三类为两种第八族元素所组成的，Pt-Ir、Pt-Fe等即是。第一类催化剂用于烃的氢解，加氢和脱氢等反应，他们的催