thermodynamics

1、专门研究能量相互转变过程所遵循的法则的一门科学（不需知道物质的内部结构，只须知道能量的变化）。用热力学的定律、原理、方法来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的能量变化。 热力学中被研究的对象。热力学中被研究的对象。划分出体系划分出体系是为了明确我们所讨论的对象。是为了明确我们所讨论的对象。体系外与其密切相关体系外与其密切相关，影响所，影响所能及能及的部分。的部分。物系变化后，那些不影响的部分不能叫做物系变化后，那些不影响的部分不能叫做环境。环境。与环境有物质交换也有与环境有物质交换也有能量交换。能量交换。与环境无物质交换有与环境无物质交换有能量交换。能量交换。与环境无物质、能与环境无物质、能量

2、交换。量交换。明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式不同。于处理问题的对象不同，所适用的公式不同。 B B 在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场（如重力场、磁场）对体系的影响。（如重力场、磁场）对体系的影响。 C C 如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体意外不再有物质和能量交换，这整体可看作隔与整体意外不再有物质和能量交换，这整体可看作隔离物系来处理离物系来处理物系的性质：物质处于某种条件下（状态或热力物系的性质：物质处于某种条件

3、下（状态或热力学状态学状态) )的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如如T、P、V、N、U、H、G、Cp p、S等。仔细分析这些等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物理质量有关，具有加性质就会发现，它们有的值与物理质量有关，具有加和性，有的具有无加和性。和性，有的具有无加和性。1 1） 广延性质广延性质 extensive properties extensive properties （容量性质、（容量性质、广度性质）广度性质） 容量容量性质的数量与体系中物质的性质的数量与体系中物质的量量成正比，具有成正比，具有加和性。如总体积为体系中各

4、部分体积之和。加和性。如总体积为体系中各部分体积之和。2 2） 强度性质强度性质 properties properties 物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如质之和来表示，如TTi，它的数值取决于体系自身的它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。注意：注意： 体系有容量性质除以总质量或将物系的两个容量体系有容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如性质相除，其结果为强度性质。如Vm=V/n等。等。两个广两个广度性质相除，所得为强度性质。

5、度性质相除，所得为强度性质。体系体系状态是体系状态是体系性质的综合表现。性质的综合表现。 这些能描述体系状态的几个独立参数（变量）叫这些能描述体系状态的几个独立参数（变量）叫独立变量。独立变量。描述和确定状态性质的物理量。描述和确定状态性质的物理量。(p,V,T)特点：特点： 状态一定状态一定, ,状态函数一定。状态函数一定。状态函数是一些单值、单调函状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。数。它与状态是一一对应关系。 状态变化状态变化, ,状态函数也随之而变状态函数也随之而变, ,且状态函数的变化值只与且状态函数的变化值只与始态、终态有关始态、终态有关, ,而与变化途径无关。而

6、与变化途径无关。 始态始态体系发生变化前的状态体系发生变化前的状态 终态终态体系发生变化后的状态体系发生变化后的状态始态终态（）（） 无论经过多复杂的变化，体系经过一个循环过程后复原，无论经过多复杂的变化，体系经过一个循环过程后复原，其增量为其增量为0. 0. 例如，对于某理想气体处于标准状态时例如，对于某理想气体处于标准状态时 n=1mol p=1.013105Pa V=22.4L T=273K. 其中其中n、p、 V、T 就是体系的状态函数就是体系的状态函数.p1,V1,T1p2,V2,T2状态状态(始态始态) 状态状态(终态终态)p=p2p1 , T=T2T1 , V=V2V1异途同归异

7、途同归值变相等值变相等周而复始周而复始数值还原数值还原热力学平衡包括：热力学平衡包括： 1 1） 热平衡（热平衡（thermal equilibriumthermal equilibrium）T不变不变 2 2） 力学平衡（力学平衡（force equilibriumforce equilibrium）p不变不变 3 3） 相平衡（相平衡（phase equilibriumphase equilibrium）相态不变相态不变 4 4） 化学平衡（化学平衡（chemical equilibriumchemical equilibrium）组组成不变成不变体系状态发生变化的经过。始态、终态温度相等

8、，并且过程始态、终态温度相等，并且过程中始终保中始终保持这个持这个温度。温度。T1=T2=T外外始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。压力。p1=p2=p外外始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。容积。V1=V2体系与环境间无热交换。称绝热过程体系与环境间无热交换。称绝热过程 注意注意：对于如爆炸反应的极快过程，有时因过：对于如爆炸反应的极快过程，有时因过程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，故也将其视为绝热过程。故也将其视为绝热过程。 2

9、2）途径）途径体系状态变化过程中所采取的每一种具体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。例如，某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：例如，某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：P1=1105PaV1=210-3m3P2=2105PaV2=110-3m30.5105Pa410-3m34105Pa0.510-3m3减压减压加压加压无论哪一种途径 p = p2p1 V = V2V1 热和功是体系与环境间能量传递的两种形式。热和功是体系与环境间能量传递的两种形式。1） 热（热（heat） 体系与环境间由于温度差而传递的能量体系与环境间由于温度差而传递的能量物理化学中主要讨论三种热：物理化学中主要讨

10、论三种热： a、 化学反应热化学反应热 b、 相变热相变热 c、 显热（体系不发生化变和相变，仅仅是温度显热（体系不发生化变和相变，仅仅是温度变化时吸热或放出热）变化时吸热或放出热） 热的符号：热的符号：Q 规定：体系吸热规定：体系吸热Q为正，体系放热为正，体系放热Q为负为负 单位：能量单位，单位：能量单位，e.g. J、 kJ 从物理中可知，温度是物质运动的一种表现形式，从物理中可知，温度是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系着，分子无规它总是与大量分子的无规则运动相联系着，分子无规则运动（混乱度）的强度越大，即分子平均平动动能则运动（混乱度）的强度越大，即分子平均平动

11、动能越大，表征强度大小的物理量温度就越高。越大，表征强度大小的物理量温度就越高。 当两个温度不同的物体相接触时，由于混乱度不当两个温度不同的物体相接触时，由于混乱度不同，它们就可能通过分子的碰撞交换能量，这种传递同，它们就可能通过分子的碰撞交换能量，这种传递的能量就是热。的能量就是热。 需要注意的问题：需要注意的问题： Q与变化途径有关，是途径函数，不是状态函数。与变化途径有关，是途径函数，不是状态函数。 2） 功（功（work） 除热以外，物系与环境间传递的能量除热以外，物系与环境间传递的能量功分为两种：功分为两种： 1）体积功：体积功：体系反抗外界压强发生体积变化时产体系反抗外界压强发生体

12、积变化时产生的功。生的功。 2）非体积功：非体积功：除体积功以外的其它功。除体积功以外的其它功。 如电功、机械功、表面功等如电功、机械功、表面功等。W 体= FL = p外SL = p外V = p外(V2V1)P外V2L,VV1S功的符号：功的符号：W。W的取号规定：环境对体系做功，的取号规定：环境对体系做功，W0； 体系对环境做功，体系对环境做功，W0 因为力有方向性，即功有方向性，它是大量质点因为力有方向性，即功有方向性，它是大量质点在力的作用下作有序运动而传递的能量。在力的作用下作有序运动而传递的能量。 功是途径函数，与变化途径有关。功是途径函数，与变化途径有关。功和热要注意的问题：功和

13、热要注意的问题： A、功和热都是体系与环境的能量，它们都具有功和热都是体系与环境的能量，它们都具有能量单位能量单位J、kJ。 B、 如果体系与环境间没有发生变化，而没有传如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，因为功和热不是体系固有递过程，也就没有功和热，因为功和热不是体系固有的性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、的性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、多少热；只能说在什么途径过程中功和热改变了多少。多少热；只能说在什么途径过程中功和热改变了多少。：体系内一切能量的总和。体系内一切能量的总和。 主要包括体系内各物质分子或原子的电子能主要包括体系内各物质分

14、子或原子的电子能( (包包括电子的动能、电子间以及电子与核间的势能括电子的动能、电子间以及电子与核间的势能) )，原子核之间的势能，以及振动能、转动能和平动能原子核之间的势能，以及振动能、转动能和平动能等。等。 在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外立场存体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外立场存在，因此只考虑体系的内能。在，因此只考虑体系的内能。 A A、体系处于某一状态时内能的体系处于某一状态时内能的绝对值绝对值不能确定不能确定( (内能所包含的所有项目尚不明确内能所包含的所有项目尚不明确) )，只能求出体系

15、状只能求出体系状态变化时内能的变量态变化时内能的变量U； B B、只要体系的状态确定了，内能就确定了，内只要体系的状态确定了，内能就确定了，内能变，状态亦变，能变，状态亦变，内能是状态的函数内能是状态的函数。 C C、U U只取决于体系变化的始态和终态，而与变只取决于体系变化的始态和终态，而与变化的途径无关；化的途径无关；U = = U终态终态U始态始态 D D、内能是内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系的宏观性质，所以是物系的宏观性质，所以是容量性质容量性质。 E E、具有具有能量单位能量单位kJkJ、J J 1) 1) 热力学第一定律的实质是能量守恒与

16、转化定律：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律： 在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变。总值不变。2) 2) 第一类永动机不可能制成第一类永动机不可能制成。不需要供给能量不需要供给能量而不断地对外做功的机器叫第一类永动机。而不断地对外做功的机器叫第一类永动机。3 3） 孤立体系无论经历何种变化，其能量守恒。孤立体系无论经历何种变化，其能量守恒。隔离体系中能量的形式可以相互转化，不会凭空

17、隔离体系中能量的形式可以相互转化，不会凭空产生，也不会自行消失。产生，也不会自行消失。1 1、 热力学第一定律的文字表述方式热力学第一定律的文字表述方式说明：说明： a a、第一定律有很多种表述法，但它的本质只有一第一定律有很多种表述法，但它的本质只有一个：个：能量守恒能量守恒。它们各表述间相互证明。它们各表述间相互证明。 b b、 第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是个公理，无法证明。是个公理，无法证明。2 2、 数学表达式数学表达式 U=Q+W 指的是指的是U在数值上与（在数值上与（Q+W）相等，等式两边的物理意）相等，等式两边的物理意义不同义

18、不同1 1） 第一定律数学表达式的第一定律数学表达式的适用条件：封闭体系，并适用条件：封闭体系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。且不考虑物系整体运动和整体位能。2 2） Q是热的总和，功是各种功的总和。是热的总和，功是各种功的总和。3 3） 对于微小过程：对于微小过程：dU=Q+W 4） 物系始末状态确定后，因物系始末状态确定后，因U是状态函数，则是状态函数，则U有定值，不随途径而转变。但有定值，不随途径而转变。但Q、W是过程函数，不是过程函数，不同的途径可有不同的同的途径可有不同的Q、W；但；但各途径的各途径的U值均相值均相同同 例例 ：某过程中，体系吸热：某过程中，体系吸热100 J，对

19、环境做功对环境做功20 J。求体求体系的内能改变量。系的内能改变量。 解解：由第一定律表达式由第一定律表达式 U = Q + W = 100 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了体系的内能增加了 80 J。 环境的内能改变量环境的内能改变量怎样求得？怎样求得？ 从环境考虑，吸热从环境考虑，吸热 100 J，做功做功 + 20 J，所以所以 U环环 = ( 100 ) + 20 = 80 ( J ) 环境的内能减少了环境的内能减少了 80 J。 内能是容量性质，有加和性。内能是容量性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故体系加环境为宇宙，故 U宇宙宇宙 = U体体 + U环环 = 80 +

20、( 80) = 0， 能量守恒。能量守恒。体系吸热体系吸热Q为正，为正，体系放热体系放热Q为负为负环境对体系做功，环境对体系做功，W0；体系对环境做功，体系对环境做功，W03 3、 可逆途径可逆途径 可逆途径：可逆途径：由一系列非常接近于平衡的状态所由一系列非常接近于平衡的状态所组成，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在组成，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的过程。环境中留下任何其它痕迹的过程。 特点：特点： (1) (1) 以无限小的变化进行，由一连串无以无限小的变化进行，由一连串无限接近平衡的状态组成；限接近平衡的状态组成； (2) (2) 将可逆途径倒转使其

21、反向进行时将可逆途径倒转使其反向进行时，体系与环境可沿原途径恢复到各个始态；体系与环境可沿原途径恢复到各个始态； (3) (3) 可逆过程中体系对环境作最大功。可逆过程中体系对环境作最大功。W= nRT ln(VW= nRT ln(V2 2/V/V1 1) ) 在整个膨胀过程中不断改变外压，始终保持外压在整个膨胀过程中不断改变外压，始终保持外压 P Pe e比气体的压力比气体的压力 P P 小一无限小的量小一无限小的量 dp dp ，体积相应膨胀，体积相应膨胀 dV dV ，即维持，即维持P Pe e=P-dp=P-dp ，如此缓慢多次进行，直到环境，如此缓慢多次进行，直到环境对气体的压力为对

22、气体的压力为 P P终终 ，系统到达终态。，系统到达终态。 在这个膨胀过程进行的每一步，系统都非常接近于在这个膨胀过程进行的每一步，系统都非常接近于平衡态，整个过程可以看作是由一系列极接近平衡的状平衡态，整个过程可以看作是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。态所构成，这种过程称为准静态过程。 系统作功为：系统作功为：W W3 3=-(P-dp)dV=-(Pdv-dpdV)=-(P-dp)dV=-(Pdv-dpdV) 略去二级无穷小量，并代入理想气体状态方程，则略去二级无穷小量，并代入理想气体状态方程，则 4.1 化学反应的热效应化学反应的热效应4.2 盖斯定律盖斯定律4.3

23、 生成热生成热4.4 燃烧热燃烧热4.5 从键能估算反应热从键能估算反应热4.6 热容热容 当生成物与反应物温度相同时，化学反应当生成物与反应物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量。简称过程吸收或放出的热量。简称。(1)(1)恒容热效应恒容热效应(QV) 恒容且只做体积功时反应吸收或放出的热量。恒容且只做体积功时反应吸收或放出的热量。由 U = Q + W V = 0 W = pV =0则则 U = QV 表明：表明：在无非体积功的封闭体系中，在无非体积功的封闭体系中，恒容体系反应恒容体系反应过程吸收的热量全部用于增加体系的内能过程吸收的热量全部用于增加体系的内能，在数值上等，在数值上等于

24、内能的增加。于内能的增加。 即发生化学反应时，如果体系不做非体积功，当反即发生化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终态温度恢复到始态温度时，体系所吸收或放出的热应终态温度恢复到始态温度时，体系所吸收或放出的热量。量。(2)(2)恒压反应热恒压反应热(Qp)： 恒压且只做体积功时反应吸收或放出的热量。恒压且只做体积功时反应吸收或放出的热量。由 U = Q + W W = pV U = Qp pV Qp= U pV p=0 p1 = p2= p外 U = U2U1 Qp= U2U1p2V2p1V1 = (U2 p2V2) (U1p1V1)热力学定义：热力学定义：焓焓H UpV 状态函数状态函数

25、焓变：焓变：12HHHQp = HQp = H 因为：因为：U U、P P、V V是状态函数，所以此式说明，在是状态函数，所以此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热只不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热只取决于体系的始末状态，而与变化途径无关。取决于体系的始末状态，而与变化途径无关。若若 H 0 反应吸热，体系焓增加反应吸热，体系焓增加 H 0 反应放热，体系焓减小反应放热，体系焓减小Qp = H U = QV 注意：注意：焓不是热，焓的改变量在焓不是热，焓的改变量在数值上等于数值上等于Qp ；为热力学第一定律的特殊形式。不能误认为焓是体为热力学第一定律的特殊形式。不

26、能误认为焓是体系中所含的热量，只是可从体系与环境间传递的热系中所含的热量，只是可从体系与环境间传递的热量来衡量体系内部焓的变化。量来衡量体系内部焓的变化。H UpV A、 定义：定义：H=U+PV B、 焓是状态函数，具有状态函数的特点焓是状态函数，具有状态函数的特点，具有，具有容量容量性质；性质； C、 H H与与U U、V V、P P有关，不可求得绝对值，只可求有关，不可求得绝对值，只可求 H H； D、 U U与与T T、P P有关，有关，H H也与也与T T、P P有关，但一般的非有关，但一般的非精确精确，计算忽略计算忽略T T、P P对对 H H的影响。的影响。 当当 H H 0 0

27、，体系从环境吸热，体系从环境吸热， H H 0 0，体系放热给环境。，体系放热给环境。 E、 具有能量单位具有能量单位( (3 3) ) 焓焓(H)： 煤炭燃烧中的重要反应煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉消耗掉 1 mol 和和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是给出的只是 C，O2 和和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。一反应实际进行多

28、少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。反应进度：反应进度：表示化学反应进行的程度，符号为表示化学反应进行的程度，符号为 ， 单位为单位为molmol。C0CCBB0BAA0Annnnnn 定义：t 时刻的反应进度为 设有化学反应 A A + B B C C 其中 化学计量数，为一纯数。 t0 n0A n0B n0C t nA nB nC 10mol10mol10mol220mol330mol110mol322NHHN 对于同一化学反应方程式，如 ( 1 ) N2 + 3 H2 2 NH3 某一时刻消

29、耗掉 10 mol 的 N2 ， 消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有 对某反应 A A + B B C C ，若 = 1 mol 时的热效应为 Qa，则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。 rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol ，故 rHm 单位是 J mol 1 。 同样定义 ， rUm 的单位也是 J mol 1 。rUrUm 某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则rHrHm 这里的 rHm 被定义为摩尔反应热。( (5 5) ) 摩尔焓变摩尔焓变( ( rHm)按所给定的反应方程式，反应的按所给定的反应方程式，

30、反应的 = 1 mol时的焓变。时的焓变。过程的焓变过程的焓变 H , J、 KJ 反应的焓变反应的焓变 rH, J、 KJ摩尔焓变摩尔焓变 rHm，KJmol-1标准摩尔焓变标准摩尔焓变 KJmol-1rHmr H =rU nRT r Hm =rUm vRT 两边同除以 HHrmrv=v产v反 n=n产n反 一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。成，其热效应是相同的。 其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等，这时压下进行的。即反应体系压强和外压

31、相等，这时 Qp = rH。H 是状态函数，故是状态函数，故 rH 不受途径影响。不受途径影响。 rHm(1) = 438.1 kJ mol 1 rHm(2) = 244.3 kJ mol 1 rHm(3) = 917.9 kJ mol 1 rHm(4) = 44.0 kJ mol 1 rHm (4) rHm (3) + H2O ( g ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm (1)2 H ( g ) rHm (2)O ( g ) rHm试求总反应的试求总反应的 rHm 。 例例 ：已知反应已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O

32、 ( l ) 可以按下面的途径分步完成：可以按下面的途径分步完成： rHm = rHm (1) + rHm(2) + rHm (3) + rHm(4 ) = 431.8 + 244.3 + (- 917.9) + (- 44.0 ) = 285.8 (kJ mol - 1 ) 解解 ： H2 ( g ) 2 H ( g ) rHm ( 1 ) 1/2 O2 ( g ) O ( g ) rHm ( 2 ) 2 H ( g ) + O ( g ) H2O ( g ) rHm ( 3 ) H2O ( g ) H2O ( l ) rHm ( 4 ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2

33、O ( l ) rHm + ) 例 已知: C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) (1) rHm (1) = 393.5 kJ mol 1 ， CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) (2) rHm (2) = 238.0 kJ mol 1 。求 C (石墨) + 1/2 O2 (g) CO(g)的 rHm 。 解：反应 (2) 的逆反应为 CO2(g) CO(g)+ 1/2 O2(g) (3) rHm (3)= 238.0 kJ mol 1 (1) 式 + (3)式，得 C (S) + 1/2 O2 (g) CO(g) ， 所以有 rHm = rHm (1) + r

34、Hm(3) = 393.5 (kJ mol 1) + 283.0 (kJ mol 1) = 110.5 (kJ mol 1) 利用生成热求反应热，是一种比利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好定律更好的方法。的方法。 已知某反应已知某反应 ，反应物，反应物 生成物生成物 则则 若能知道各种反应物和生成物的若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出值，即可求出 rHm 。 物质都可以看做是由单质合成的，物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热若以单质的热焓做为相对零点，焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求达到求 H 目的。目的。i

35、miimimrtanHvHvH）（）（tsreacproduct 设设 C (石墨石墨) 和和 O2 (g) 的焓值为相对零的焓值为相对零，求求 CO2 (g )的焓值的焓值。 C(石石) + O2(g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJ mol1则有则有 rHm = H(CO2 ，g) H(C，石石) + H(O2 ，g) = H(CO2 ，g )1 1、 生成生成焓焓的定义的定义 由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出可以体现出 以单质为零点的该化合物的相对焓值。以单质为零点的该化合物的相对焓值。 定义定义：某温度时，在某

36、温度时，在1.013 10 5 Pa 压强下，由处压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应某物质时的热效应，叫做该物质的叫做该物质的标准摩尔生成标准摩尔生成焓焓。简称标准生成热简称标准生成热( (或生成热或生成热) )。用符号用符号 表示。单表示。单位为位为 kJ mol 1 。这个反应，称为该物质的生成反应。这个反应，称为该物质的生成反应。 指定单质，通常是最稳定的单质，它的指定单质，通常是最稳定的单质，它的 fHm 为零。为零。2 2 、 标准状态标准状态 在生成热的定义中，涉及到在生成热的定义中

37、，涉及到“ “ 标准状态标准状态 ” ” f Hm f formation 生成 m mol， Standard state 标准状态 热力学上，对热力学上，对“ “ 标准状态标准状态 ” ”规定规定: 固态和液态固态和液态 纯物质为标准状态纯物质为标准状态； 溶液中物质溶液中物质 A 标准状态是浓度标准状态是浓度 mA = 1 mol kg1 。 即即 A 物质的质量摩尔浓度等于物质的质量摩尔浓度等于 1 mol kg1 ，经常近似为经常近似为体积摩尔浓度体积摩尔浓度 1 mol L1 。 气体气体标准状态是指气体分压为标准状态是指气体分压为 1.013 10 5 Pa 。 根据 Hess

38、定律 rHm(I) + rHm (II)= rHm (III) 所以rHm(II) = rHm(III) rHm(I) 即 rHm = i f Hm(生) i f Hm (反) 故利用公式， rHm = i f Hm (生生) i f Hm (反反)可以求出各种反应的焓变 rHm，即求出反应的热效应。单单 质质反应物反应物生成物生成物 rHm ( II ) rHm ( I ) r Hm (III) IIIIII 热力学规定，在热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下，压强下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。摩尔燃

39、烧热。简称标准燃烧热简称标准燃烧热 ( (或燃烧热或燃烧热 ) )。 对于燃烧终点的规定，必须严格对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 (g) ；HH2O (l )；SSO2 (g)； NNO2 (g)。 用符号用符号 c Hm 表示表示 (c combustion，燃烧燃烧) 单位为单位为 kJ mol 1 。 可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III) 用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，燃烧产物反应物生成物r Hm ( II ) rHm ( I

40、) = i c H m (反) r Hm (III) = i c Hm (生)IIII II 即 rHm = i cHm (反) i cHm (生) 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。的化学键的形成。 这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。 例，乙烯水合制乙醇，例，乙烯水合制乙醇，C = C + O HHHHHHH C C O HH HH H 反应过程反

41、应过程 断开断开 4 个个 C H 1 个个 C = C 2 个个 O H 形成形成 5 个个 C H 1 个个 C C1 个个 C O 1 个个 O H 断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热反应热。 rHm = 键能键能 ( ) 键能键能 ( ) 由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和和C2H5OH 中的中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能件也和反应条件不一致。故利用键

42、能，只能估算估算反应热反应热 。断断 成成 作为某种物质的作为某种物质的物理性质之一物理性质之一，该物质的比热容，该物质的比热容是指当是指当单位质量物质单位质量物质吸收或放出热量引起温度升高或吸收或放出热量引起温度升高或降低时，温度降低时，温度每升高每升高1 1K所吸收的热量或所吸收的热量或每降低每降低1 1K所所放出的热量，通常以符号放出的热量，通常以符号C表示，单位表示，单位J/KgK 12QTTCdTQC4.6 热容热容（heat capacity） 只有在无化学变化和相变化时，才可讲只有在无化学变化和相变化时，才可讲热容（即热容（即单纯单纯P,V,T变化）。变化）。 对于一般的流体系统

43、，如气体、液体，在实际问对于一般的流体系统，如气体、液体，在实际问题中经常用到的是题中经常用到的是系统在等压过程和等容过程的热容系统在等压过程和等容过程的热容，分别称为分别称为定压热容定压热容CP和定容热容和定容热容Cv。2 定容热容定容热容C（specific heat） 在在物体体积不变物体体积不变的情况下，单位质量的某种物质的情况下，单位质量的某种物质温度升高温度升高1K所需吸收的热量，叫做该种物质的所需吸收的热量，叫做该种物质的“定容定容比热容比热容”以符号以符号Cv表示，国际单位是：表示，国际单位是：J/(kgK)。TmcQ1 定定压压热容热容Cp（heat capacity） 是指

44、如果升温是在压力不变条件下进行，该热容是指如果升温是在压力不变条件下进行，该热容称为等压热容。称为等压热容。5.1 自发反应自发反应5.2 焓和自发变化焓和自发变化5.3 熵熵（entropy）水从高处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。自发变化。 逆过程为非自发；逆过程为非自发； 非自发过程并非不可能，需要外界做功；非自发过程并非不可能，需要外界做功； 自发过程不

45、一定是迅速的；自发过程不一定是迅速的； 自发过程的最大限度是各种平衡状态。自发过程的最大限度是各种平衡状态。自发过程的特点：自发过程的特点：许多放热反应能够自发进行。例如：许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量。多的能量。(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g) + O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(a

46、q) H2O(l) 自然界的自发过程，一般都朝着能量降低自然界的自发过程，一般都朝着能量降低的方向进行，能量越低，体系的状态越稳定。的方向进行，能量越低，体系的状态越稳定。 铁生锈 2Fe(s) 3/2O2(g)=Fe2O3(s) -824 kJmol-1例如 碳燃烧 C(s) O2(g)=CO2(g) -393.15kJmol-1KNO3(s) K+(aq) Cl-(aq) 34.8kJmol-1HCl(g) NH3(g) NH4Cl(s) 14.7kJmol-1然而有些吸热反应也能自发进行。例如：然而有些吸热反应也能自发进行。例如： 可见焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不可见焓变只是影

47、响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素是唯一的影响因素。下列吸热反应也能自发进行。例如：下列吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm混乱混乱物质无序的程度称为物质无序的程度称为混乱度混乱度 冰的融化、水的蒸发冰的融化、水的蒸发 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。于反应

48、自发地进行。2、熵和微观状态数熵和微观状态数熵熵表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为函数，其符号为S。 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统的混乱度愈大。3.3.熵有如下特点：熵有如下特点： 熵是系统的一种性质，熵是状态函数。熵是系统的一种性质，熵是状态函数。 体系的混乱度愈大，熵愈大。体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是体系的容量性质，具有加和性。熵是体系的容量性质，具有加和性。 熵变熵变 熵的热力学定义：熵的热力学定义： 对恒温可逆过程，对恒温可逆过程，熵增加原理：熵增加原理

49、： 自发变化总是向混乱度增加的方向进行。自发变化总是向混乱度增加的方向进行。热力学第二定律：热力学第二定律： 在隔离体系中发生的自发反应必伴随着熵的增加。在隔离体系中发生的自发反应必伴随着熵的增加。treacproductSSStanTQSr（称热温商）可逆过程体系吸（称热温商）可逆过程体系吸收的热量除以传递时的温度。收的热量除以传递时的温度。Rd()QST对微小变化对微小变化 表明：表明：系统从系统从A A点到点到B B点，熵值的变化值，为点，熵值的变化值，为B B状态状态熵的绝对值减熵的绝对值减A A状态熵的绝对值状态熵的绝对值。BBARA()QSSST R()0iiiQST 设始、终态设

50、始、终态A、B的熵分别为的熵分别为SA和和SB，则则 Clausius根据可逆过程的热温商根据可逆过程的热温商（热量和温（热量和温度的比值）度的比值）值决定于始终态而与途径无关这一事值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了实定义了“熵熵”（entropy）这个函数，用符号这个函数，用符号“S”表示，单位为表示，单位为：J/KJ/K TQ Sdrdef 2 1 rTQS或或：式中式中 为可逆热为可逆热, , T为可逆换热为可逆换热 时系统的温度。时系统的温度。rQrQ 熵的定义：熵的定义：注意：注意： 熵值仅与始终态有关，熵值仅与始终态有关，是状态函数是状态函数； 熵被定义为可逆过程的热温商，即

51、熵变的大熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程也有热和温小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等于熵变；度的比值，但这个比值在数值上不等于熵变；IRSSR不可逆可逆SIRRS终态始态RIRQQTT 1 1、热力学第二定律的本质、热力学第二定律的本质: :热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性。 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过

52、程是自发的过程; ;而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。可能自动发生。 比如：气体混合过程的不可逆性比如：气体混合过程的不可逆性 将将N2和和O2分别放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，分别放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行, 而熵函数可以作为系统而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。（1）第三定律：第三定律： 普朗克普朗克（M Plank）假定假定（1912-1920年）年）：在：在 0K 时时纯物质纯物质 完美晶体完美晶体的熵等于零。即的熵等于零。即: :S*m(完美晶体完美晶体, ,0K)0（2）化合物的标准熵：化合物的标准熵：根据绝对零度时，物质的完根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值