微波高压消解_火焰原子吸收法测定方铅矿中铜质量分数的测量不确定度评定

1、第 卷 第 期 年 月华 中 农 业 大 学 学 报 ，微波快速合成钙锰矿的影响因素 汪 明 霞刘牛罗凯宋 春 华冯 雄 汉刘凡华中农业大学资源与环境学院 ，武 汉 摘 要以 通 氧 化 （） 制备的水钠锰矿为 前 驱 物 ，采用微波加热合成钙锰矿 ，并 探 讨 微 波 的 功 率 、反 应 温 度 、时 间 和 值等条件对钙锰矿形成的影响 。 结 果 表 明 ：一 定 微 波 条 件下可快速合成粒径均一 、结 晶 度较 好 的 钙 锰 矿 。 当微波辐照功率大于 时 ，随着微波功率升高 ，合成钙锰矿所需时间缩短 ， 功 率 下 即可快速得到钙锰矿 ；温度越高合成钙锰矿所需时间也越短 ，体 系

2、 温 度 为 时不能生成钙锰矿 ，但 升 高 到 时 ， 即可合成出钙锰矿 ；在酸性条件下合成钙锰矿的转化率低 ，而中性和碱性条件下钙锰矿的 形 成 速 度 快 、转 化 率 高 、结 晶 度 好 。关 键 词 微 波 合 成 ；钙 锰 矿 ；布 塞 尔 矿 ；锰氧八面体分子筛 ；影 响 因 素中 图 分 类 号文 献 标 识 码文 章 编 号（）锰 氧 化 物 是 环 境 中 常 见 的 氧 化 物 之 一 ，由 于 其表 面 积 大 、负 电 荷 量 高 、表 面 活 性 强 ，是 环 境 中 重 要 的 吸 附 载 体 、氧 化 还 原 主 体 和 化 学 反 应 催 化 剂 ； 同 时

3、 ，由 于 锰 原 子 氧 化数的可变性和八面 体 结构中 缺 陷 的 存 在 ，使 其 在 磁 性 、催化 及 锂离子电池正极等 环 境 友 好 材 料 方 面 具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。钙 锰 矿 （）是 由 八 面 体 通 过 三 链 以 链 内 共 棱 和 链 间 共 角 顶 氧 方 式 连 接 形 成 的 隧 道构造的锰氧 化 物 ，隧 道 孔 径 为 ，因 具 有 大 隧 道 的 多 孔 分 子 筛 结 构 ，也 被 称 为 锰 氧 八 面 体分 子 筛 （）。等首 次 在 热 液 条 件 下 合 成 出 钙 锰 矿 ，其 合 成方法通常采 用 两步法 ，第 步 是 合

4、 成 出 层 状 前 驱 物 （常 为 水 钠 锰 矿 ），再 用 模 板 离 子 进 行 交 换 ，使 水 钠 锰 矿 层 间 距 扩展 为 的 布 塞 尔 矿 ；第 步 是 布 塞 尔 矿 的 老 化 ，此 过 程 常 在 的 碱 性 条 件 下 利 用 高压 釜 处 理 完 成 。 鉴 于 高 温 、高 压 合 成 方 法 受 条 件 限 制 ，等以 布 塞尔矿为前驱物 ，在 常 压回流条 件下 首次得到与 热液合 成 产物结构和性能相 似 的 钙 锰 矿 。此 外 ，等采 用 微 波 辅 助 合 成 出 热 稳 定 性 、结 晶 度及催化性能明显优 于 传统热 液 处 理 的 钙 锰

5、矿 。与常 规 热液 合 成的对流和传 导 加 热方 式 相比 ，微波加热能量 源 自反应物溶剂内部 ，本 身 不 需 要 传热 媒 体 、不 靠 对 流 ，样品温度可以很快上升 ，可 以 全面 、快 速 、均 匀 地 加 热 反 应 物 ；同 时 ，微 波 辐 照 停 止 ，分子在微波场 中 的定向运动即刻停止 ，加 热 停 止 有利 于 反 应 体系内温度的精 确 控 制 。 由 于 微 波 制热 的 特 殊 性 ，而 二 氧 化 锰 具 有 较 强 吸 收 微 波 的 能 力 ，其 在 介 质 体系中可以选择 性的被快速加热 。 与传统的水热法 相 比 ，微波辅助加热可以缩短反应时 间

6、、简 化 其 操 作 手 续 ，其 材料往往可能具有独特 的 性 能。目前微波辐照合成 钙 锰 矿 八 面体 分子筛材 料 的 报 道 较 少 ，关 于 微 波 功 率 、时 间 、 等 条 件 对 反应体系的影 响 尚 不 明 确 ，因 而 探 讨 微 波 辐 照 下 钙 锰矿的合成及 其 影响因素对节约资源 、获 得 具 有 特 异性功能的钙 锰 矿 材 料 具有重要意义 。材 料 与 方 法试 剂、 、 均 为 分 析 纯（）试 剂，购 自 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司。试剂的 配制 和产物 洗涤均为去离 子 水，电 导 率 小 于。样 品 合 成）前 驱 物 的 合

7、成 。 将 收 稿 日 期 ：基 金 项 目 ：国家自然科学基金重点项目 （）汪 明 霞 ，博 士 研 究 生 研 究 方 向 ：环境材料合成与性能模拟 ：通 讯 作 者 ：刘凡 ，教 授 研 究 方 向 ：土 壤 矿 物 学 、土壤化学与环境 、矿 物 材 料 ： 溶 液 迅 速 加 入 溶 液 ，立 即 通 入 一 定 流 量 （）的 氧 气 ，机 械 搅 拌 氧 化 。 合 成 的 沉 淀 物 经 去 离 子 水 洗 涤 至 电 导 小 于 ，抽 滤 干 燥 后 ，加 少 许 去 离 子 水 使 其 处 于 湿 润 状 态 ，密 封 备 用 。）微 波 合 成 钙 锰 矿 。 取 上 述

8、 前 驱 物 于 三 角 瓶 中 ，加 入 溶 液 交 换后 ，洗 至 电 导 小 于，然 后 加 入 去 离 子 水 ，磁 力 搅 拌 分 散 ，再 转 入 微 波 合 成 装 置 （美 国 公 司 ）中 ，设 置 不 同 微 波 功 率 （、 ）、反 应 温 度 （、 ）和 反 应 时 间 （ 到 ）进 行 微 波 辐 照 。 微 波 辐 照 所 得 产 物 用 去 离 子 水 洗 涤 数 次 后 ， 烘 干 备 用 。考 虑 初 始 值 对 合 成 钙 锰 矿 的 影 响 ，前 驱 物 进 行 交 换 及 洗 涤 等 步 骤 与 前 述 处 理 相 同 ，磁 力 搅 拌 时 用 或 调

9、节 到 目 标 值（、），平 衡后 转 入 微 波 合 成 装 置 ，微 波 功 率 为 ，反 应 时 间 为 、 。其 他 处 理 同 上 。）分 析 。 粉 末 样 品 真 空 镀 金 后 ，在 场 发射 扫 描 电 子 显 微 镜 （，日 本 电 子 ）上 观 察 矿 物 形 貌 ，测 试 加 速 电 压 为 。）透 射 电 镜 （ ，）分 析 。 用 无 水 乙醇将少量的粉末样品制 备 成 悬 浮 液 ，超 声 波 分 散 ，取 少 量 悬 液 滴 到 镀 碳 的 网 上 ，室 温 晾 干 后 在 型 透 射 电 镜进 行 观 察 ，测 试 加 速 电 压 为 ，发 射 电 流 。）热

10、 质 量 （，）分 析 。称 取 样 品 ，于 热 分 析 仪 （德 国 耐 驰 公司 型）在 条 件 下 测 试 ，气 体 流 量 为 ，升 温 速 率 为 ，测 试 范 围 。结 果 与 分 析微 波 与 回 流 、水 热 法合成钙锰矿的比较 前 驱 物 中 出 现 了 、 的 衍 射 峰 ，为水钠锰矿的 特 征 衍 射 峰 ，其 峰 形 对 称 ，强 度 较 大 ，样 品 分 析 与 鉴 定）射 线 衍 射 （ ， ）分 析 。将 样 品 制 备 成 定 向 片 。 为 区 别 钙 锰 矿 和 布 塞 尔 矿 ，将 合 成 的 钙 锰 矿 定 向 片 于 保 温 后 再 进 行 测 试

11、。 测 试 条 件 为 ： 辐结 晶 度 较 高 ，没 有 出 现 其 他 杂 质 峰 （图 ）。与 溶 液 交 换 后 ，层 间 距 由 变 为 ，变 换 后 的 产 物 为 纯 相 布 塞 尔 矿 （图 ）。样 品 在 功 率 为 微 波 辐 射 后 ，出 现 了 、 的 钙 锰 矿 特 征 衍 射 峰 ，其 峰 形 尖 锐 、对 称 ， 的 水 钠 锰 矿 衍射峰基本消失 殆 尽 ，也 无 其 他 杂 峰 ，说 明 该 方 法 可 使射 ，管 压 ，管 ，扫流描 速 度为 ，仪 器 型号为德国布鲁克公司 衍 射 仪 。）扫 描 电 镜 （ ，水钠锰矿完全 转 化 为 钙 锰矿 ，快 速

12、地 得 到 纯 度 较 高 、结晶度较好的 钙 锰 矿 （图 ）。图 合成的水钠锰矿前驱物 （）、 布 塞 尔 矿 （）和微波合成钙锰矿 （）的 射 线 衍 射 图 谱 （） （），（）到的钙锰矿一致 ，。微 波 合 成 钙 锰 矿 的 热 质 量 及 其 微 分 曲 线（图 ）显 示 ， 有 个 微 弱 的 失 重 台 阶 ，首 次 失 重 率 约 为 ，该 失 重台阶对应样品 表 面由 微波合成的钙 锰 矿 电 镜 图 像 可 知 （图 ，）， 下 主 要 呈 细 小 片 状 、纤 维 状 （图 ）， 下 呈 纤 维 状 ，沿 个 互 交 的 方 向 生 长 三 连 晶 结 构 （图 ），

13、其 形 貌 与 常 压 回 流 、高 压 釜 所 得华 中 农 业 大 学 学 报第 卷物 理 吸 附 水 的 解 吸 ；第 个 失 重 台 阶 出 现 在 ，失 重 率 约 为 ，主 要 是 隧 道 吸 附 水 的 释 放 ；而 失 重 台 阶 的 失 重 率 约 为 ，为 少 量 吸 附 于 隧 道 中 的 活 性 氧 的 释 放 而 引 起 的 ；第 和 第 个 失 重 台 阶 分 别 出 现 在 、 ，其失重率分别为和，其 中 在 失 重 中 心 的 骤 然 失 重 可 能 是 由于 钙 锰 矿 在 热 作 用 下 晶 格 氧 的 释 放 与 矿 相 转 变 所 致 。 供 试 的 微

14、 波 合 成 样 品 比 文 献 中 回 流 样 品 的 热 稳 定 性 能 好 。：热 重 分 析 法 ；：微 分 热 重 法 图 微波合成钙锰矿的 （）、 （）图谱和热重及其微分曲线 （） （） （）， （） 微 波 功 率 的 影 响功 率 为 条 件 下 辐 照 ，的 水 钠 锰 矿 衍 射 峰 明 显 减 弱 ，出 现 了 很 微 弱的 衍 射 峰 ，此 峰 为 钙 锰 矿 特 征 衍 射 峰 ；辐 照 后 ，水 钠 锰 矿 的 衍 射 峰 进 一 步 减 弱 ， 衍 射 峰 略 有 增 强 ，并 出 现 了 微 弱 的 的 钙 锰 矿 衍 射 峰 ；辐 照 后 ，钙 锰 矿 峰 明

15、 显 增 强 ，但 仍 有 较 强 的 水 钠 锰 矿 的 衍 射 峰 存 在（图）。微 波 功 率 为 条 件 下 辐 照 ，水 钠 锰 矿 主 峰 强 度 显 著 减 弱 ，峰 宽 变 宽 、结晶 变 差 ；微 波 辐 照 后仅剩下很微弱 的 水 钠 锰矿 衍 射 峰 ，出 现 了 、 的 钙 锰 矿 特 征 峰 ，表 明 大 部 分 水 钠 锰 矿 转 化 为 钙 锰 矿 ；微 波辐 照时 ，仍 有 微 弱 峰 存 在 ，但 钙 锰 矿 衍 射 峰 峰 形 更 尖 锐 ，并 出 现 了 钙 锰 矿的 衍 射 峰（图）。当 微 波 功 率 达 到 时 ，只 需 辐 照 大部分的水钠锰矿便转

16、化 为 钙 锰 矿 ，随 着 辐 射 时 间 的 延 长 ，钙锰矿的结晶 度 进一 步 增 加 ，产 物 转 化 趋 势 与 微 波 辐 照 条 件 下 相 似（图 ）。 ：钙锰矿特征衍射峰 ； ：水钠锰矿特征衍射峰 ；下 同 图 不同微波功率辐照下产物的 图 谱 水 钠 锰 矿 的 衍 射 峰 强 度 （ ）与 钙锰 矿 的 衍 射 峰 强 度 （ ）比 值 （ ）越 小 ，表 明 水 钠 锰 矿 转 化 为 钙 锰 矿 的 比 例 越辐 照 时 ， 比 值 为 ； 微 波 辐 照 时 ，该 比 值 从的骤 减 为 的 ；而 辐 照 时 ， 的 比 值 即 为 ， 后 减 为 。大 、转 化

17、 越 完 全 ；反 之 难 于 转 化 （表 ）。 微 波上 述 结 果 表 明 ，微 波 功 率 辐 照 下 ，层 状 前 驱物 晶 型 发 生 变 化 ，但 不 能 转 化 为 钙 锰 矿 ，辐 照 功 率 在 以 上 ，数 十 分 钟 即可得到结晶度较 好 的钙锰 矿 。场 中“微 波 的 瞬 时 加 热 效 应 ”对前驱物转化形成 钙 锰矿 的 影 响 ，通过调节微波输出功率由 的 方 式 来 控 制 体 系 温 度 以 研 究 该 效 应 。 当 温 度 为 时 ，反 应 时 间 从 到 ，衍 射 峰 基 本 没 有 变 化 ，仅 有 水 钠 锰 矿 的 特 征 衍 射 峰 （图 ）

18、。当 反 应 温 度 为 时 ，仅 辐 照 ，钙 锰表 水钠锰矿主峰强度与钙锰矿峰强度相对比 值） 矿的峰强便超 过 水 钠 锰 矿 的 峰 强 ，但 此 时 钙 锰 矿 相 对 强 度 比 值 （ ） 衍射峰的强度大于 衍 射 峰 强 度 ；时 间 后 钙 锰 矿 衍 射 峰 继 续 加 强 ，超 过其 特 征 峰 ，而水钠锰矿峰与钙锰矿衍射 峰 强 度 比 （ ）由 的 降 为 ， 时 比 值 减 至 （图 ）。） 表 示 图谱中没有出现钙锰矿的衍射峰 。 时 产 物 的 形 成 特 点 与 时 基 本 相 同 ， 由 时 的 减 为时 的，表 明 温 度 的 升 高 ，钙 锰 矿 转 化

19、 的 速 度 加 快 ；当 反 应 时 间 延 长 至 时 ，钙 锰 矿 峰 强 度 增 大 ，但 峰 高 比 没 有 明 显 变 化 （图 ）。反 应 温 度 的 影 响由于微 波合 成仪在 某一恒 定 微波功率下的辐射 能 量 是 稳 定 的 ，而 体 系 温 度 是 变 化 的 ，为 了 明 确 微 波图 微 波 功 率 为 下不同温度时微波辐照产物的 图 谱 反 应 时 间 的 影 响前 驱 物 在 初 始 微 波 功 率 为 ， 条 件 下 仅 需 水 钠 锰矿即可向钙锰 矿 转 化 ，时转化过程基本稳定，进一步延长辐照时间，产物的结晶度及转化率进一步提高（图）。反应过程中水钠锰矿

20、主峰与钙锰矿主峰相对强度比值（ ）由时的降低至，反应延至产 物 转化率与反应时基本相同，但结晶度略有提高。 值 的 影 响图为 反 应 体 系 微 波 功 率 ，不 同 初 始 值（ 、）时 合 成 产 物 的 图 谱 。 初始 时 ，反 应后 出 现 了 很 微 弱 的 钙 锰 矿 衍 射 峰 ，反 应后 ，该 峰 未 见 明 显 加强 ，表 明 该 条 件 下 水 钠 锰 矿 难于转化成钙锰矿 （图）。初 始时 ，微 波 辐 照即 出 现微 弱 的 钙 锰 矿 衍 射 峰 ；反 应时 ，水 钠 锰 矿 特 征 衍 射 峰 减 弱 ，钙 锰 矿 衍 射 峰明 显 增 强 ，其 由 的 减 至

21、，表 明 钙 锰 矿 的形成比例增加 ；延 长 辐 照 时 间 至 ， 为 ，比 的 略 有 降 低（图 ）。当 体 系 的 初 始 时 ，反 应 时钙锰矿衍射 主 峰 峰 强 已远远超过水钠锰矿衍 射 主图 不同反应时间合成产物的 图 谱 华 中 农 业 大 学 学 报第 卷峰 峰 强 ， 为 ；反 应 为 时 ，钙 比 值 为 ；至 时 ，水 钠 锰 矿锰 矿 衍 射 峰 进 一 步 加 强 ，水 钠 锰 矿 衍 射 峰 变 得 更 弱 ， 衍 射 峰 消 失 ，完 全 转 化 为 钙 锰 矿 （图 ）。图 不 同 初 始 值下微波合成产物的 图 谱 度 ，反 应 时 间 较 短 ，因 而

22、 生成水锰矿的可能性较小 。综 上 所 述 ，较 回 流 法 、水 热 法 而 言 ，微 波 法 可 使讨论本 研 究 表 明 ，微 波 条 件 下 可 使 布 塞 尔 矿快 速 转 化 成 钙 锰 矿 ，所 得 产 物 结 晶 度 较 强 、纯 度 较 高 ，其 形 貌 特 征 与 有 关 报 道 相 一 致 ，热稳定性比热液 回 流 条 件 合 成 的 钙 锰 矿 好 。 微 波 辐 照 下 ，中 性 和 碱性 条 件 可 促 进 钙 锰 矿 的 形 成 ，而 在 酸 性 条 件 下 不 能 得 到 纯 的 钙 锰 矿 相 。此 结 果 与 常 压 回 流 下 值 对 水 钠 锰 矿 转

23、化 为 钙 锰 矿 的 影 响 结 果 相 似 ，这 可 能 暗 示 了 体 系 值 对 微 波 辐 射 与 常 压 回 流 条 件 下 形 成 钙 锰 矿 的 影 响 机 制 是 一 致 的 。已 有 文 献 报 道 ，温度高且有二 价 锰 存在时 易产 生 水 锰 矿 杂 质 ，这 与 常 规 水 热 法 将 前 驱 物 水 钠锰 矿 转 化 为 钙 锰 矿 的 反 应 时 间 较 长 （ 以 上 ）、反 应 温 度 高 （ ）有 关。 常 规 的 水 热 合 成 的 加热 首 先 是 通 过 加 热 设 备 （高 温 烘 箱 或 马 弗 炉 等 ）中 热 空气的 对流 或者高压釜 与加热

24、 设 备接触面的热传导 使 得 高 压 釜 表 面 升 温 ；其 次 ，再 利 用热传导将热量由 高 压 釜 表 面 逐 层 向 内 层 溶 液 加 热 ，其 有 一 由 外 向 内 的 温 度 梯 度 。 因 此 ，其 加 热 速 率 较 慢 ，反 应 时 间 较长 ，导 致 少 量 进 入 隧 道 或 晶 格 中 的 （ ）与 （）发 生 氧 化 还 原 生 成 （）的 水 锰 矿 。 而 微 波 加 热 原 理 不 同 于 常 规 加 热 ，氧 化 锰 介 质 对 微 波 吸 收能 力 较 强 ，微 波 辐 射 穿 过 该 介 质 时 ，电磁能被瞬间转 变 成 热 能 ，并 均 匀 分 布 于 介 质 中 ，而聚四氟乙烯容器 几 乎 不 吸 收 微 波 ，在 微 波 场 中 本 身 不 产 生 热 量 ，其 热 量 由 介 质 体 系 通 过 热 传 导 而 获 得 ，微 波 体 系 有 一 由 内 向 外 的 温 度 梯 度 。所 以微波 加 热速率不受表面传 导 的 限 制 ，介 质