第2章定量分析的误差与分析结果的数据处理

1、1 第第2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2学习要求n理解有效数字的意义，掌握它的运算规则；n了解定量分析误差的产生及其各种表示方法；n了解提高分析结果准确度的方法；n学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法。32.1 有效数字n由于物理量的测量中总存在着测量误差，因此，测量值及其运算都要使用有效数字及其运算法则。n对于一般的刻度式仪器仪表，如刻度尺、指针式电表等，可以简单的认为，能在最小刻度上直接读出的数值是可靠数字，最小刻度以下还能再估读一位，但这样估读出的数字是可疑的，这样得到的结果中就包括了可靠数字和可靠数字和一位可疑数字，并统称为有效数字。一位可疑数字，并统称为有效数字。4

2、n对于游标式的仪器，如游标卡尺等，所得到的结果是直接测出的，都是有效数字。数字式仪表仪器上所显示的数字也都是有效数字。n包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。n可靠数字指某一量经多次测定的结果，总是可靠数字指某一量经多次测定的结果，总是固定不变的数字。固定不变的数字。n对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为可能有为可能有1个单位的误差。个单位的误差。2.1 有效数字5 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6)

3、, 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)2.1 有效数字61.000843.1815位0.100010.984位0.03821.9810103位540.00402位0.0521051位3600100位数含糊7零的作用：零的作用：n在在1.0008中，中，“0” 是有效数字；是有效数字；n在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是

4、有效数字；定位作用，不是有效数字；n在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，后不是有效数字，后面一个面一个“0”是有效数字。是有效数字。n在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可位有效数字，但它可能是能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。具有双重意义具有双重意义8n在测量中仪器上显示的最后一位数是“0”时，这个“0”也是有效数字，也要读出和记录。例如，用毫米的刻度尺测量一物体长度为250厘米，这表示物体的末端刚好与刻度线“5”对齐，下一位数字是0，这时若写成25厘米就不能肯定这一点，

5、所以这个“0”是有效数字，必须记录下来。2.1 有效数字9n必须注意的是，在进行单位换算时必须保证有效数字的位数不变，这样就要采用科学计数法，即用10的指数形式表示，例如上面的例子中可以写成250102米或250104微米等；2.1 有效数字如果记成00250米，当然也可以，只是要记住纯小数中小数点后的0不是有效数字；而如果记成25000微米就不行了，因为这时可能被误认为是有5位有效数字。102.1 有效数字有效数字111. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示

6、 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如,e 1.几项规定几项规定124. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位可按多一位有效数字对待，如有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差只需保

7、留误差只需保留12位；位；2.几项规定几项规定137. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），微量分析为），微量分析为23位位. 1.几项规定几项规定14有效数字的位数，直接与测定的相对有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关误差有关如：盐酸标准溶液的浓度为如：盐酸标准溶液的浓度为0.1000 mol/L0.1000 mol/L。如果用分析天平称量的质量是如果用分析天平称量的质量是1.5000克，而在记克，而在记录时写成

8、录时写成1.5克，则其测量的准确程度无形中被人克，则其测量的准确程度无形中被人为地缩小了为地缩小了1000倍。这在实际工作中是不允许的。倍。这在实际工作中是不允许的。152.数字修约规则数字修约规则修约：修约：各测量值的有效数字位数确定以后，将各测量值的有效数字位数确定以后，将它后面的多余数字舍弃，此过程为数字它后面的多余数字舍弃，此过程为数字修修约约。n一般计算方法一般计算方法: 先修约，后计算先修约，后计算.修约应一次到位修约应一次到位,不得连续多次修约。不得连续多次修约。163.运算规则运算规则 （1）在记录一个测量所得数据时，数据中应）在记录一个测量所得数据时，数据中应只保留一位可疑数

9、字。只保留一位可疑数字。 （2）对分析数据进行处理时，应按有关运算）对分析数据进行处理时，应按有关运算规则，合理保留有效数字的位数。规则，合理保留有效数字的位数。 一般采用一般采用“4舍舍6入入5成双成双”的规则修约。的规则修约。尾尾数的舍入法则。数的舍入法则。现在通用的法则是尾数凑成偶现在通用的法则是尾数凑成偶数：尾数小于五则舍，大于五则入，等于五则数：尾数小于五则舍，大于五则入，等于五则把尾数凑成偶数。这种舍入法则的依据是，这把尾数凑成偶数。这种舍入法则的依据是，这样做以后使尾数样做以后使尾数入与舍入与舍的几率相等。的几率相等。 173.1 “四舍六入五成双四舍六入五成双”规则规则例如例如

10、, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.2 , 250. 50-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.08 0001-18.09用计算器运算时，正确保留最后结果的有效数字18n当尾数为5，而尾数后面的数字均为0时，应看尾数“5”的前一位：若前一位数字此时为奇数，就应向前进一位；若前一位数字此时为偶数，则应将尾数舍去。数字“0”在此时应被视为偶数。n例

11、如将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：n0.1530500.1530 12.645012.64n18.275018.28 0.1537500.1538n12.735012.74 21.84500021.84 3.1“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则规则19n当尾数为5，而尾数“5”的后面还有任何不是0的数字时，无论前一位在此时为奇数还是偶数，也无论“5”后面不为0的数字在哪一位上，都应向前进一位。n例如将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：n0.3265520.3266 12.7350712.74n21.8450221.85 12.6450112.65n18.2750918.28

12、38.30500000138.31 3.1“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则规则20n例如例如,将下列数据修约为两位有效数字将下列数据修约为两位有效数字5 . 7549. 74 . 74500. 74 . 8369. 85 . 74501. 74 . 73500. 73.1“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则规则21结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。因小数点后位数最少的数据的绝对误大的数。因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：差最大。例：n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n 绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0

13、.000013.2运算规则之运算规则之 它们的和或差的有效数字的保留，应以小它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为依据。数点后位数最少的数据为依据。加减法加减法 例如两个测量值分别为1.3872克和35.1克，相加 1.3872 - 有0.0002克的误差 +35.1 - 有0.2克的误差可得 36.4872 问题是计算结果应将有效数字保留到小数点后第几位呢? 因为在加数 35.1 中 “1” 已是可疑数字， 22运算规则运算规则所以相加的结果36.4872 克中数字“4” 必然是可疑数字，因此再写后面的数字“8”、“7”、“2”已无意义。根据误差传递的结果在进行有效数字的

14、加减法运算时，和与差的绝对误差等于各有效数字绝对误差的代数和。因此，计算结果(36.4872)的绝对误差为 (0.2)+(0.0002)0.223运算规则运算规则n所以计算结果的正确表示应为 36.5 。有效数字36.5 正好与0.2的绝对误差相匹配。n 0.0121+ 25.64+ 1.05782=？n在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。n 0.01+25.64+1.06=26.7124运算规则运算规则25运算规则之运算规则之 乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应最大的数相适应. (即与即

15、与位数最位数最少的一致少的一致,因有效数字位数最少的数据的因有效数字位数最少的数据的相对误差最大相对误差最大) 。26例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？相对误差相对误差 0.8% 0.4% 0.009% n结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对，因它的相对误差最大，所以，误差最大，所以，0.012125.61.06=0.328n如：如：n先计算先计算 ，看其误差是如何传递的。，看其误差是如何传递的。运算规则运算规则8 .13906.60103. 50325. 0310. 55032. 027n 5.103n 0.0325n 25515n 1020

16、6n 15309 n 0.1658475n 由此可见，结果的误差是按相对误差传递的，0.0325的相对误差最大，是千分之几（其他数的相对误差都是万分之几），结果的相对误差也是千分之几。28n因此，在运算前，以有效数字最少的那个数为准，即以0.0325为准，修约其他数字为3位有效数字，然后再做乘除运算，结果也保留三位有效数字，即： 0721. 01401 .6010. 50325. 0运算规则运算规则29复杂运算复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等）分析化学中经常会遇到倍数和分数的关系，非测量所得。因此不计其位数，可视为足够有效。又如，pH、 pM、lgk等数值的有效数字位数取决

17、于尾数部分的位数（首位仅代表方次）， 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-130n例如：计算4.58621.85969212+34.10536并将结果保留3位有效数字。n4.58621.85969212+34.10536 =8.52892+12.31608 =20.84470 (此步修约) =20.8 (正确结果)n4.58621.85969212+34.10536 =8.53+12.32(此步第一次修约) =20.85 (此步第二次修约) =2

18、0.9 (错误结果) 修约应一次到位修约应一次到位,不得连续多次修约。不得连续多次修约。31为提高计算的准确性, 在计算过程中n可暂时多保留一位有效数字, 计算完后再修约.运用电子计算器运算时, 要对其运算结果进行修约, 保留适当的位数,不可将显示的全部数字作为结果。n应该说明的是：若使用计算器进行计算时，可以先计算后修约 。32有效数字规则在分析化学中的应用有效数字规则在分析化学中的应用1 1正确地记录测试数据（正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)25mL,25.00mL)反映反映出测量仪器精度出测量仪器精度容量量器：滴定管、移液管，小数点后容量量器：滴定管、移液管，小数点后2 2

19、位。位。容量瓶，小数点后容量瓶，小数点后1 1位。位。分析天平（万分之一）称取样品，小数点后分析天平（万分之一）称取样品，小数点后4 4位。位。若称样质量为若称样质量为2 23g3g，用千分之一的天平即可。，用千分之一的天平即可。%1 . 0%100000. 22001. 033n标准溶液的浓标准溶液的浓度，用度，用4 4位有效数位有效数字表示字表示。%2 . 0%1000100. 020001. 0若称样质量为若称样质量为0.010.01g g，就不能用万分之一的天平，就不能用万分之一的天平称取，因为其相对误差为称取，因为其相对误差为不能满足分析上的要求，而应在十万分之一的不能满足分析上的要

20、求，而应在十万分之一的天平上称取：天平上称取：所以，在选取用量时，要根据分析要求正确称所以，在选取用量时，要根据分析要求正确称取用量。取用量。%2 . 0%10001000. 0200001. 0%2%1000100. 020001. 034n现需配制0.2moL.L1 H2SO4溶液，选什么量器？n（量筒，浓H2SO4浓度不定）讨论问题：1.如何准确量取100.0 mL溶液？2.是否可以用别人的滴定管放溶液到自己的 滴定管中，以求校正自己的滴定管?3.移液管尖处的液体是否可吹出?35（1）分析结果表示的有效数字）分析结果表示的有效数字n 高含量（大于高含量（大于10%）：）：4位有效数字位有

21、效数字n 含量在含量在1% 至至10%：3位有效数字位有效数字n 含量小于含量小于1%：2位有效数字位有效数字（2）表示误差时，取一位有效数字已足够，表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。最多取二位。（3） 有关化学平衡计算中的浓度，一般保留有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有效数字。二位或三位有效数字。有效数字规则在分析化学中的应用有效数字规则在分析化学中的应用36有效数字规则在分析化学中的应用有效数字规则在分析化学中的应用2 2按有效数字的运算规则正确地计算数按有效数字的运算规则正确地计算数据据报出合理的测试结果。报出合理的测试结果。 例如，分析煤中含硫量时，称样为例如，

22、分析煤中含硫量时，称样为3.5g3.5g，甲、乙两人各测甲、乙两人各测2 2次，甲报测定结果为次，甲报测定结果为0.042%0.042%和和0.041%0.041%，乙报结果为，乙报结果为0.042010.04201和和0.041990.04199。n甲报测定结果合理，这是因为甲报测定结果合理，这是因为n甲的相对误差为甲的相对误差为 %3%100042. 0001. 037有效数字规则在分析化学中的应用有效数字规则在分析化学中的应用 乙的相对误差为乙的相对误差为 n称样的相对误差为称样的相对误差为 n甲的相对误差为甲的相对误差为与称样误差相对误差一致，而乙的相对误差与称样相对误差很远，没有意义

23、。%03. 0%10004200. 000001. 0%3%1005 . 31 . 038例题n按照有效数字运算法则计算下列结果：（1）1.2764.17+1.710-4-0.00217640.0121=1.284.17+1.710-4-0.002180.0121=5.34+0.00017-0.000026=5.34（2）0.03255.10360.06139.80.03255.1060.1 140=0.0712392.2 误差的产生及表示方法n在分析化学中，尽管各种分析方法的原理和手段各不相同，但不外乎是通过从研究对象中抽出一部分样品进行实验，以获取关于物质组成性能的准确信息。n人们知道，由

24、于在实验过程中不可避免的总会或多或少的受到许多未知因素的影响，即使最好方法和仪器，由很熟练的分析人员，用最大的细心来操作，实验得到的数据之间仍有或大或小的差异。40n这就是说，误差是客观存在的，任何一种分析的结果都必然带来不确定度。计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值(true value)2.2 误差的产生及表示方法412.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差1. 误差测定结果与真实值之间的差值称为误差，即 E= x-xT测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度

25、越差。42 2.绝对误差、相对误差 误差可用绝对误差Ea和相对误差Er表示。 绝对误差表示测定值与真实值之差。 绝对误差 Ea =-2.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差432.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差相对误差是指误差在真实值中所占的百分率。它反映的准确度比绝对误差更为客观合理。绝对误差（或相对误差）越大，准确度越低。在测定过程中，应力求准确度高一些，即误差尽可能小一些。%100相对误差442.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差n例如用分析天平称量两物体的质量分别为1.0001g和0.1001g，假定二者的真实质量分别为1.0000g和0.1000g，则

26、两者称量的分别为：n 1.0001-1.0000=0.0001gn 0.1001-0.1000=0.0001g45%01. 0%1000000. 10001. 0相对误差%1 .0%1001000.00001.0相对误差n而两者的相对误差分别为2.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 由此可知，结对误差相等，相对误差不一定相同，上例中两个称量误差的绝对误差相等，46n但第二个称量结果的相对误差是第一个称量结果的相对误差的10倍。n也就是说，同样的绝对误差，当被测量的量也就是说，同样的绝对误差，当被测量的量较大时相对误差小，测定的准确度也就比较较大时相对误差小，测定的准确度也就比较高高。

27、n因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。2.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差47n组分含量不同所允许的相对误差组分含量不同所允许的相对误差含量（含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允许允许Er% 0.10.3 0.3 1 25 510 102.2.1 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差48n 误差产生的原因很多，但从性质上主要分为两类，即系统误差和随机误差。（一）系统误差（一）系统误差 系统误差又称系统误差又称误差，它是由于分析测试误差，它是由于分析测试过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的，

28、它决定测定结果的的，它决定测定结果的。2.2.2 系统误差和随机误差系统误差和随机误差n方法方法: n反应不完全、溶解损失、终点误差反应不完全、溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 n试剂试剂: n不纯不纯或水中含有微量被测物或杂质或水中含有微量被测物或杂质空白实验空白实验n仪器仪器: n刻度不准、砝码磨损、未校正、仪器噪声过大刻度不准、砝码磨损、未校正、仪器噪声过大校准校准(绝对绝对、相对、相对)n主观（操作）主观（操作）: 颜色观察颜色观察加强训练加强训练 49系统误差系统误差(systematic error)50特点：特点：n具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定

29、）；）；n可消除（原因固定可消除（原因固定,可以校正可以校正 ）；）；n大小、正负可以测定；大小、正负可以测定；n重复测定重复出现；重复测定重复出现；n与测定次数无关。与测定次数无关。512.2.3系统误差产生的主要原因方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法用其他方法校正校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验 操作误差操作误差: 洗涤次数不够、试样预处理不当洗涤次数不够、试样预处理不当主观误差主观误差: 个人误差，如滴定终点颜色的辨别个人误差，如滴定终点颜色的辨别52过失过失 由粗心大意引起

30、由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。例：指示剂的选择例：指示剂的选择2.2.3系统误差产生的主要原因主观误差：对照实验：标准方法、标准样品、标准加入。 532.2.4系统误差的检查方法n 选用方法系统误差选用方法系统误差n标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。n对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。542.2.4系统误差的检查方法：n标准加入法标准加入法（加入回收法）：

31、取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。n内检法：内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差操作误差或主观误差主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。55（二）（二）随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) ) (random error) 随机误差是由于在测定过程中一系列的有关因素（温度、湿度、气压等）微小的随机波动而形成的具有相互抵偿性的误差，它决定测定结果的。不可避免，也难找到确定的原因。服从统计规律。 随机误差有时大

32、有时小，有时正有时负，随机误差有时大有时小，有时正有时负，随着测定次数的增加，正负误差相互抵偿，误随着测定次数的增加，正负误差相互抵偿，误差的平均值趋向于零。因此，多次测定的平均差的平均值趋向于零。因此，多次测定的平均值的随机误差比单次测定值的随机误差小。值的随机误差比单次测定值的随机误差小。56n不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）n不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次但可减小（测定次数数）n分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）n系统误差可以是方法的、仪器的、个人的。系统误差可以是方法的、仪器的、个人的。n偶然误差也可以是方法

33、的、仪器的、个人偶然误差也可以是方法的、仪器的、个人的。的。特点：特点：57系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与方法误差、仪器与试剂误差、主观误差试剂误差、主观误差环境的变化因素、环境的变化因素、主观的变化因素等主观的变化因素等性质性质重现性、单向性重现性、单向性（或周期性）、可测性（或周期性）、可测性服从概率统计服从概率统计规律、不可测性规律、不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加

34、测定的次数增加测定的次数58（二）（二）随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )n研究误差的两个来源：random errors与systematic errors。前者无规律，会影响测量的reliability（即不够精确），可以通过加大样本来减小random errors，如样本大到与总体一样，random error=0，即所有随机误差互相抵消。nSystematic errors由测量工具的问题（如一台磅秤永远短斤缺两）、研究人员的问题（如某人读秤永远看歪了）等造成，永远往一个方向偏差（故名“systematic errors)，样本再大（甚至测总体）都无法解决。n简言之简言之n

35、随机误差随机误差统计问题统计问题n系统误差系统误差研究方法问题。研究方法问题。 59（二）（二）随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )602.2.5分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标一 、误差和准确度n 准确度分析结果与真实值的接近程度n 准确度的高低用误差的大小来衡量；n 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。二 、偏差和精密度n 精密度几次平衡测定结果相互接近程度 n 精密度的高低用偏差来衡量；n 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。612.2.5分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标62在报告分析结果时，要报出该组数据的集在报告分析结果时，要报出该组数据的集中趋势和精密度：中趋势

36、和精密度： * 平均值平均值X （集中趋势）（集中趋势） * 测量次数测量次数n （3至至4次）次） * RSD（RD） （精密度）（精密度）631. 真值（XT）True value: 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 a.理论真值：如某化合物的理论组成等。 b.计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。c.相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。2.2.6 准确度和精密度准确度和精密度642. 平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结

37、果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。3. 中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。65练习 下列情况各引起什么误差，如果是系统误差，应如何消除？1. 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a.砝码腐蚀；n会引起仪器误差，属系统误差，应校正砝码或更换。b.称量时，试样吸收了空气的水分； n会引起操作误差，属系统误差，应重新测定，注意防止试样吸

38、湿。c.天平零点稍有变动；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起随机误差，适当增加测定次数以减小误差。e.天平两臂不等长：仪器误差2.试液取样量为110mL的分析方法称为n A、微量分析 B、常量分析 n C、半微量分析 D、超微量分析 66练习 下列情况各引起什么误差，如果是系统误差，应如何消除？ (c)673.下列论述中错误的是 A、方法误差属于系统误差 B、系统误差包括操作误差 C、系统误差呈现正态分布 D、系统误差具有单向性 （ C ） 4.可用下述那种方法减少滴定过程中的偶然误差 A、进行对照试验 B、进行空白试验 C、进行仪器

39、校准 D、进行分析结果校正（ D ） 练习5.在测定过程中出现下列情况，不属于操作错误的是 A、称量某物时未冷却至室温就进行称量 B、滴定前用待测定的溶液淋洗锥形瓶C、称量用砝码没有校正 D、用移液管移取溶液前未用该溶液洗涤移液管68（ C ） 练习6.下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有 A、精密度高则没有随机误差; B、精密度高测准确度一定高;C、精密度高表明方法的重现性好; D、存在系统误差则精密度一定不高.69练习 ( C ) 7.对某试样进行三次平行测定，得 CaO 平均含量为 30.6% ，而真实含量为 30.3% ，则 30.6% - 30.3%=0.3% 为 nA、

40、 相对误差 B、 相对偏差 nC、 绝对误差 D、 绝对偏差70（ C ）8.下列数据有几位有效数字？（1）1.053（2) 8.7106 （3) 40.02 % （4）pKa = 4.74 (5) 1.000（6）2500（1）四位（2）三位（3）四位（4）两位（5）四位（6）不确定练习9.将下列数字修约为两位有效数字：（1）0.637 （2）9.34 （3）46.52（4）95.5 （5）66.5（1）0.64（2）9.3（3）47（4）96（5）6610.pH=5.26中的有效数字是几位。 （ B ）A、0 B、2 C、3 D、47111.欲测定水泥熟料中的SO3含量，由4人分别测定。试

41、样称取2.164g，四份报告如下，哪一份是合理的n A、2.163 B、2.1634 nC、2.16半微量分析 D、2.272（ A ）练习思考：1.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度；2.试剂中含有微量待测组分；3.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全。73742.2.6 准确度和精密度准确度和精密度分析结果误差的表征是通过准确度和精密度分析结果误差的表征是通过准确度和精密度来显示的。来显示的。1. 准确度准确度测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 是指误差在真实值所占 的百分率。a100%rEET aExT7

42、5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 例例1 测定含铁样品测定含铁样品中中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。A. 铁矿中，铁矿中，B. Li2CO3试样中试样中A.B.a0.042%,0.044%0.002%TxxTEarar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE 76例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2

43、000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mLb称样质量应大于称样质量应大于0.2g772. 精密度精密度 精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的表示平行测定的结果互相靠近的程度，也即实测值与平均值之间的接近程度。程度，也即实测值与平均值之间的接近程度。实测值与平均值越接近，精密度越高。反之，实测值与平均值越接近，精密度越高。反之，精密度低。精密度低。n准确度是表示测定结果与真实值相符的程准确度是表示测定结果与真实值相符的程度，而精密度是表示测定结果的重现性。度，而精密度是表示测定结果的重现性。偏差偏差波动性小波动性小偏差就小，

44、精密度就高偏差就小，精密度就高二者均取决于随机误差二者均取决于随机误差78n重复性重复性Repeatability：同一分析人：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。员在同一条件下所得分析结果的精密度。n 再现性再现性Reproducibility：不同分析：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。析结果得精密度。 在分析化学中，有时用重复性和再现性表示在分析化学中，有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。不同情况下分析结果的精密度。793. 精密度与偏差精密度与偏差 精密度的高低是用偏差来衡量的。偏差小，精密度的

45、高低是用偏差来衡量的。偏差小，表示测定结果的重现性好，即各测定值之间比表示测定结果的重现性好，即各测定值之间比较接近，精密度高。较接近，精密度高。平均值：设样本容量为平均值：设样本容量为n, 则其平均值为：则其平均值为：xinX1总体平均值总体平均值：当测定次数无限增多时，所得：当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值平均值即为总体平均值：xnn1lim803. 精密度与偏差精密度与偏差 n 在实际工作中，一般要进行多次平行测定，以求得分析结果的算术平均值。在这种情况下，通常用偏差来衡量所的分析结果的精密度。n 偏差就是指个别测定值与多次分析结果的算数平均值之间的差值。d d =- x8

46、1偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。绝对偏差：单次测量值与平均值之差 相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比nddddn21偏差偏差 绝对偏差绝对偏差 di = xi - 相对偏差相对偏差 Rdi = (di / ) 100% xniinxnnxxxxx13211.x82若没有系统误差，则总体平均值就是真值，此时，单次测量的平均偏差为：n分析化学中，测量值一般较少（分析化学中，测量值一般较少（20），），故涉及到的是测量值较少时的平均偏差。故涉及到的是测量值较少时的平均偏差。n是有限次测量中数据分散程度的表征，其是有限次测量中数据分散程度的表征，其值越大，精密度越低。值越大，精密度越低。nxd3.

47、精密度与偏差精密度与偏差 d83平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100 xnxxixd3. 精密度与偏差精密度与偏差 84相对平均偏差（相对平均偏差（Rd%）relative average deviation100%dRdx相对平均偏差：相对平均偏差：/iddn 平均偏差： 平均偏差： 85用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用表示精密度。标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差standard deviation and

48、85693 of variation精密度的其他表示方法标准偏差标准偏差862() ixn 总总体体标标准准差差：标准偏差标准偏差已知已知总体标准偏差:当测定次数大量时（30次），测定的接近，此时标准偏差用 表示 。872() 1ixxns 样样本本标标准准差差：( -1) nf为自由度， 用表示为自由度， 用表示在实际测定中，测定次数有限，一般 n20时，再增加测定次数提高结果准确度没有意义。因此，仅在一定测定次数范围内增加测定次数才可能提高分析数据的可靠性。 130t 分布曲线分布曲线总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnn平均值的置信区间取决于测定的精密度s，测

49、定的次数n和置信水平p。 131置信区间的确定置信区间的确定如把置信水平固定，测定次数越多，如把置信水平固定，测定次数越多，测定的精密度越高，置信区间越小，即平测定的精密度越高，置信区间越小，即平均值越准确。均值越准确。 (1-):(,)xuxunn 置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为已知时已知时: 1、整理数据，对精密度不高的数据、整理数据，对精密度不高的数据 可疑可疑数据数据 检验检验(Q值检验法，值检验法，Grubbs法法)，计算，计算平均值平均值 ， 2、计算精密度计算精密度 3、最后按照要求的置信度、最后按照要求的置信度（一般为一般为95%），），求出分析结果的置信区间，写

50、报告上交。求出分析结果的置信区间，写报告上交。分析完毕。分析完毕。 4、检验、检验: F，t检验检验132133例例1 分析铁矿石中分析铁矿石中w(Fe)的结果的结果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信区间。置信区间。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信区间为的置信区间为x134(),(1-):)ssxtfxtfnn 置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为未知时未知时:x例例2 测测w(Fe): n = 4

51、, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间. x135解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信区区间间0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信区区间间结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.136n置信区间置信区间的大小

52、反映估计的精密度精密度，置信水平的高低说明估计的程度。如取90%的置信水平，则说明有90% 的把握可断定总体平均值在此区间内。当置信水平和标准偏差不变，而测定次数趋于无穷时，消除了s的不确定性，使置信区间变窄。置信区间的确定置信区间的确定137n例3 某学生标定盐酸溶液，计算结果说明，当测定次数较少时，适当增加测定次数，可使置信区间缩小，即可使测定平均值与总体平均值更接近。(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度为时的置信区间为置信度为时的置信区间为138n增加置信水平需要扩大置信区间，即欲提高所作估计 的可靠程度，只有放宽所估计的范围，这势必降低估计的精度，但在相同的置信水平下，增加测

53、量次数n可缩小置信区间。要想既提高置信水平又不扩大置信区间，只有提高测定的精密度（减小标准偏差S）。置信区间的确定置信区间的确定139n置信水平越低，置信区间就越窄；置信水平越高，置信区间就越宽。n但置信水平定的过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而使用价值不大。n分析化学中常取95%的置信水平，有时根据情况也采用90%、99%等置信水平。置信区间的确定置信区间的确定140n已知某试样中Co的标准值为1.75%，总体偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率。n解：z5 . 1%10. 0%15. 0%10. 0%75. 1zn查正态分

54、布概率表，z=1.5时，概率为0.455 4。分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率应为2X 0.455 4=86.6%。141设分析某铁矿中Fe含量时，所得结果符合正态分布，已知测定结果平均值为52.43%，标准偏差为0.06%，试证明下列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.31%至52.55%范围内。解：结果落在52.31%52.55%范围内，即= 52.43% 0.12%，故2%06. 0%43.52%12. 0%43.52u2zn分析结果符合正态分布，则可由正态分布概率积分表中查得落在 的概率为95%。 总的测定次数为20次，故落在52.55%的次数为：20X 95%

55、=19（次）2z1422.3.7 数据统计处理的基本步骤n首先进行可疑数据的取舍（检验法），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。143n 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 Q-检验法（310次测定适用，且只有一个可疑数据）（1）将各数据从小到大排列：x1, x2, x3xn ; （2）计算（x大-x小）,即（xn -x1）; 2.3.8 异常值的检验异常值的检验Q检验法检验法 极差（Range） 衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = X max X min144（3）计算( x可-x邻), （4）计算舍弃商Q计（5）根据 n

56、和P 查Q值表得Q表（6）比较Q表与Q计若：Q计Q表可疑值应舍去nQ计 Q表，故15.68%必须弃去，此时全距为15.56%15.48%， n=9，同样对最低值15.48%检验。38. 0%48.15%56.15%48.15%51.15112nnnQ 查Q值表，置信度为90%，n=10时， Q表=0.41 Q2 Q表，故15.48%应该保留。150分析数据的显著性检验分析数据的显著性检验1. 平均值（ ）与标准值（m）之间的显著性检验 检查方法的准确度 (20)n若t计t0.95, n则与m有显著性差异（方法不可靠）nt计 1.96拒绝假设拒绝假设, 即平均含碳量比原来的降低了即平均含碳量比原

57、来的降低了.152b b. .t 检验法检验法( ( 未知未知) ) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2) 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算0 xtsn 计计 (4) 查查t 表表, 若若 拒绝假设拒绝假设.( )ttf 计计153 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差?( =0.05)x解解 假设假设 = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 计计 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.1542. 两组测量结果比较两组测量结果比较第一步第一步: F 检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度(1) 假设假设:1 = 2 22(2)sFs 大大计计算算小小/212 (,)FFff 1 12 2计计算算( (3 3) ) 如如 则则0.050.05F1F2拒绝域拒绝域接受域接受域拒绝域拒绝域F155自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.5039.559.289.129