分析化学中的误差与数据处理

1、公平、公正，实事求是公平、公正，实事求是 (2)偏差偏差(d)：测定结果与测定结果与平均值平均值之间的差值。之间的差值。xxdiinddddn 21%100 xddr显然，显然，偏差有正有负或零，则偏差有正有负或零，则各单次测定的偏差之和应为零：各单次测定的偏差之和应为零：平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：01niid当测定次数不多时，当测定次数不多时，常用常用平均偏差平均偏差表示分析结表示分析结果的精密度。果的精密度。回回 顾顾标准偏差：标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差 (RSD)：又称变异系数：又称变异系数（CV）%100 xsSRw 当测定次数较多时，常用当测定次数较多时

2、，常用标准偏差标准偏差和和相相对标准偏差对标准偏差表示测定结果的精密度。表示测定结果的精密度。标准偏差与相对标准偏差标准偏差与相对标准偏差112nxxsnii 衡量数据分散度衡量数据分散度:标准偏差比平均标准偏差比平均偏差合理偏差合理在统计学中，在统计学中，自由自由度度指的是计算某一指的是计算某一统计量时，取值不统计量时，取值不受限制的变量个数。受限制的变量个数。 准确度与精密度准确度与精密度精密度：精密度：各次平行测定的分析结果相互接近的程度各次平行测定的分析结果相互接近的程度偏差偏差 衡量精密度的尺度衡量精密度的尺度准确度：分析结果和真值相符合的程度。准确度：分析结果和真值相符合的程度。误

3、差误差 衡量准确度的尺度衡量准确度的尺度l 总体l 样本l 样本容量 n, 自由度 fn-1l 样本平均值 l 总体平均值 ml 总体标准偏差总体标准偏差l 真值 xTl 标准偏差 sx上上 节节 课课 作作 业业 数理统计数理统计是一门研究随机现象统计规律的数是一门研究随机现象统计规律的数学分支学科，它是建立在概率论基础上的。学分支学科，它是建立在概率论基础上的。总体总体 样本样本 数据数据 统计方法统计方法 抽样抽样观测观测总体：所考察对象的全体总体：所考察对象的全体样本：自总体中随机抽出的一组测量值样本：自总体中随机抽出的一组测量值样本容量：样本中所含测量值的数目样本容量：样本中所含测量

4、值的数目3.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理几个基本概念几个基本概念 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量缩分，最后制备成一定数量(例如例如500g)的分析试的分析试样，这就是供分析用的样，这就是供分析用的总体总体。如果我们从中称。如果我们从中称取取12份煤样进行平行测定，得到份煤样进行平行测定，得到12个测定值，个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本样本，样本容量样本容量为为12m

5、x 设样本容量为设样本容量为n，则其平均值为，则其平均值为 当测量次数无限多时，所得平均值即为当测量次数无限多时，所得平均值即为总体总体平均值平均值： 总体平均偏差：总体平均偏差： 若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值就是真实值就是真实值 在分析化学中，广泛采用标准偏来衡量数据在分析化学中，广泛采用标准偏来衡量数据的分散程度的分散程度x1xxn1limnxnmTxnxm 1.样本标准偏差样本标准偏差 当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样当测量值不多，总体平均值又不知道时，用样本的本的标准偏差标准偏差s来衡量该组数据的分来衡量该组数据的分散程度散程度。 2.总体标准偏差总

6、体标准偏差 当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平当测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值均值的偏离，用的偏离，用总体标准偏差总体标准偏差表示：表示： 2()xnm2()1xxsn有限次有限次无限次无限次 当测量次数非常多时，测量次数当测量次数非常多时，测量次数n与自由度与自由度（n-1）的区别就很小了，此时）的区别就很小了，此时 即即 同时同时 sxm22()()lim1nxxxnnml 在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）来说明数据的精密度，他代表单次测定标准系数）来说明数据的精密度，他代表单次测定标准偏差（偏差（S）对测定平均值（）

7、对测定平均值（ ）的相对值）的相对值,表示为表示为l3. 相对标准偏差相对标准偏差 (变异系数变异系数)X Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )(RSD%)TXnXinnXiXn无系统误差的前提下即：总体：样本：mmlim,有限次数！有限次数！%100)(;11)(2222XSSrnnXindnXXiSnXinXXidii相对标准偏差：mm无限次数！无限次数！100%xsSRSDRTx4. 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 设有一样品，抽出设有一样品，抽出m 个样本，个样本，m个分析工作者对其进行分析，个分析工

8、作者对其进行分析，每人测每人测 n 次，计算出各自的次，计算出各自的样本样本平均值。平均值。实践证明，这些平均值实践证明，这些平均值也并非完全一致。也并非完全一致。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的总体标准偏平均值的总体标准偏差：差：nx对有限次测量对有限次测量：nssx则从统计学上可以证明如下关系：则从统计学上可以证明如下关系：l平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。平均值的平均偏差：平均值的平均偏差：对

9、有限次测量：对有限次测量：l单次测定值的标准差单次测定值的标准差S反映的是单次反映的是单次测定值测定值 之间的离散性之间的离散性l平均值的标准差反映的是若干组平平均值的标准差反映的是若干组平行测定，各平均值行测定，各平均值 之间之间的离散性的离散性123nxxxx，12,.nXXXl平均值的精密度比单次测平均值的精密度比单次测定的精密度更好；定的精密度更好；平均值的平均值的标准偏差与测定次数的平方标准偏差与测定次数的平方根成反比根成反比.增加测定次数，增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。可使平均值的标准偏差减小。 在日常分析中在日常分析中: : 一般平行测定：一般平行测定：3 34 4次次

10、 较高要求：较高要求：5 59 9次次 最多：最多：10101212次次( (标样、物理常数、原子量的测定则次数较多标样、物理常数、原子量的测定则次数较多)迅速下降增加，随SSnx下降趋势变缓增加，随SSnx的变化已不显著增加，随SSnx 因此，过多因此，过多地增加测定次地增加测定次数数n，所费劳力、，所费劳力、时间与所获精时间与所获精密度的提高相密度的提高相比较，是很不比较，是很不合算的！合算的！事件事件:在一定条件下的试验结果中，所发生的现在一定条件下的试验结果中，所发生的现象。象。 (1) 必然事件必然事件:在每次试验结果中，一定会发生在每次试验结果中，一定会发生的事件。的事件。 (2)

11、 不可能事件不可能事件:在每次试验结果中，一定不发在每次试验结果中，一定不发生的事件。生的事件。 (3) 随机事件随机事件:在每次试验结果中，可能发生也在每次试验结果中，可能发生也可能不发生的事件。（偶然事件、概率事件）可能不发生的事件。（偶然事件、概率事件） 数理统计数理统计是一门研究是一门研究随机现象随机现象统计规律的统计规律的数学数学分支学科，它是建立在分支学科，它是建立在概率概率论基础上的。论基础上的。 随机误差是由一些偶然因素造成的误随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。它的出现计，不能测量也无法消除。

12、它的出现似乎很不规律，但实质上，它的出现似乎很不规律，但实质上，它的出现和分布服从统计规律和分布服从统计规律一、随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布1. 1.频数分布频数分布 事实证明，在事实证明，在消除了系统误差消除了系统误差的前提下，随的前提下，随机误差符合正态分布规律。机误差符合正态分布规律。频率分布（相对频数分布）频率分布（相对频数分布）例：分析某镍试样，共测定例：分析某镍试样，共测定90个数据（个数据（输至输至Excel中中）：）：粗看，杂乱无章粗看，杂乱无章小至小至1.49，大至，大至1.74极少；大极少；大部分介于部分介于1.57-1.67；基本上；基本上是围绕平均值是围绕平

13、均值1.62上下波动上下波动 首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为容量大时分为10-2010-20组，容量小时（组，容量小时（n50n20nxnii1m 0.797 0.797 l频率分布直方图的特点频率分布直方图的特点正态分布正态分布 的的数学表达式数学表达式( (密度函数密度函数)是：是：m m 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。y 概率密度概率密度x 个别测量值个别测量值x-m m 随机误差随机误差 正

14、态分布是法国数学家正态分布是法国数学家A. de Moivre 提出的，德国数提出的，德国数学家学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律。误差定律。)223.(21)(222)(mxexfy2. 正态分布（高斯正态分布（高斯GAUSS分布）分布）0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 1=0.047 2=0.023m x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态

15、分布0 x-m 正态分布曲线正态分布曲线 N(m m ， 2） 曲线的形状取决于曲线的形状取决于m m 、 2， m m 、 2确确定了，定了， N(m m ， 2）也就定了。也就定了。222)x(e21ym 为总体平均值，为总体平均值，即无限次测定数据即无限次测定数据的平均值，相应于曲线最高点的横坐的平均值，相应于曲线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真标值，在没有系统误差时，它即为真值值 ，它反映无限个测量数据分布的它反映无限个测量数据分布的集中趋势集中趋势 -总体标准偏差总体标准偏差，是，是到曲线两拐点到曲线两拐点之之一的距离，一的距离，它表征数据的分散程度它表征数据的分散程度，

16、y y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦； ，y y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐。 x表示随机误差表示随机误差，若以，若以x为横坐为横坐标，则曲线最高点横坐标为标，则曲线最高点横坐标为0，这时表，这时表示的即为随机误差的正态分布曲线示的即为随机误差的正态分布曲线xTxm 由图可看到随机误差有以下由图可看到随机误差有以下规律性：规律性：1)偏差大小相等、符号相反的偏差大小相等、符号相反的测定值出现的概率大致相等测定值出现的概率大致相等2)偏差小的测定值比偏差较大偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率大，偏的测定值出现的概率大，偏差很大的测定值出现的概率差很大的测定值出现的概

17、率极小，趋近于极小，趋近于03)大多数测定值集中在大多数测定值集中在的附的附近，所以为最可信赖值或最近，所以为最可信赖值或最佳值佳值 正态分布曲线随正态分布曲线随、值不同而不同，应用起来不方值不同而不同，应用起来不方便，为此，采用变量转换的方法，将其化为同一分便，为此，采用变量转换的方法，将其化为同一分布布标准正态分布标准正态分布 即令即令 代入代入 式得式得 又又 所以所以xmu221fxe2u（ ）dx= d mduuduedxxfu)(21)(22222)x(e21ym 即将式（即将式（322）转化为只有变量）转化为只有变量u的方程的方程 （325） 经过上述变换，总体平均值为经过上述变

18、换，总体平均值为的任一正态分的任一正态分布均可化为布均可化为=0=0，2 2=1=1的标准正态分布，以的标准正态分布，以N N（0 0，1 1）表示。表示。221ye2uP56图图34l标准正态分布曲线如图所示，标准正态分布曲线如图所示，曲线的形状与曲线的形状与和和的大小无关。的大小无关。即不同即不同曲线皆合为一条标准正曲线皆合为一条标准正态分布曲线态分布曲线N(0，1)，应用更，应用更方便。方便。图图34 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到之间所夹的之间所夹的面积面积代表代表全部数据全部数据出现出现概率的总和概率的总和，显然应当是，显然应当是100100，即为，即为1 1 随机误

19、差或测量值在某一区间出现的概率随机误差或测量值在某一区间出现的概率可取不同可取不同u值值对式（对式（3-263-26）进行定积分）进行定积分,求得面积（即为概率）并制求得面积（即为概率）并制成表，称为成表，称为( (标准标准) )正态分布概率积分表（或简称正态分布概率积分表（或简称u表）。表）。由于积分上下限不同，表的形式有很多种，为了区别，由于积分上下限不同，表的形式有很多种，为了区别，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率，在表上方一般绘图说明表中所列值是什么区间的概率，表中列出的面积与图中阴影部分相对应（表中列出的面积与图中阴影部分相对应（P57P57表表3-23-2），），表示

20、随机误差在此区间的概率表示随机误差在此区间的概率，若是求若是求 区间的概率，区间的概率，利用正态分布的对称性，必须乘以利用正态分布的对称性，必须乘以2 2u二、二、测量值（测量值（随机误差）的区间概率随机误差）的区间概率（3-263-26）概率：概率：P P = =121)(22dueduuu表表3-2 正态分布概率积分表正态分布概率积分表0.000.100.200.300.40-3-2-10123ydueu2221面积概率 注意：表中列出的是单侧概率，求注意：表中列出的是单侧概率，求 u间的概率，需乘以间的概率，需乘以2随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率P 20.341368.320

21、.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1xm2xm2.6xm 3xm随机误差出现的区间u（以为单位）测量值x出现的区间概率%（-1, +1)m -1 , m +1 68.3(-1.96, +1.96)m -1.96 , m +1.96 95.0(-2, +2)m -2 , m +2 95.5(-2.58, 2.58)m -2.58 , m +2.58 99.0(-3, +3)m -3 , m +3 99.7测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123ymxumuxl从计算结果

22、可知，从计算结果可知，95.595.5以上的测量值都会落在以上的测量值都会落在22范围内，范围内，随机误差随机误差x-x-超过超过3 3的大误差的大误差( (或测量值或测量值) )出现的概率出现的概率0.32.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 例例(近似近似P58例例8) ：已知某试样中已知某试样中Co的标准值为的标准值为1.75%，测得测得 = 0.10, 又知测量时无系统误差，求结果落在又知测量时无系统误差，求结果落在 1.75 0.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。 对无限次测量而言，总体平均值对无限次测量而言

23、，总体平均值衡量数据的集衡量数据的集中趋势，总体标准差中趋势，总体标准差反映了数据的离散程度，反映了数据的离散程度，但是，分析化学中常常只作有限次测定。但是，分析化学中常常只作有限次测定。用用N(0,1)去处理，不合理去处理，不合理三、少量实验数据的统计处理三、少量实验数据的统计处理英国的统计学家兼化学家戈塞特英国的统计学家兼化学家戈塞特W.S.Gosset于于1908年以年以“Student”为笔名，解决了这个问题，为笔名，解决了这个问题，提出提出t分布。分布。 如何通过有限次测定结如何通过有限次测定结果果(对对和和进行估计进行估计)合理合理地推断总体的特性地推断总体的特性1. t t分布曲

24、线：分布曲线：正态分布是无限次测量数据的分布规律，正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用而对有限次测量数据则用t 分布曲线处理。用分布曲线处理。用t代替代替u,用用S代替代替 ，t定义为定义为： xssn（一）有限次测量时的随机误差（一）有限次测量时的随机误差lt t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。t t分布曲线见图，其中纵坐标仍然表示概率密度分布曲线见图，其中纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量值，横坐标则用统计量t t值来表示。值来表示。平均值的标准偏差平均值的标准偏差xxxtnssmm图图3-6 总体平均值，无

25、系统总体平均值，无系统误差时就是真值，误差时就是真值，t分布曲分布曲线如图（线如图（P60图图3-6）所示，）所示，纵坐标仍为概率密度，横纵坐标仍为概率密度，横坐标为坐标为t，t分布曲线与正分布曲线与正态分布曲线相似，只是态分布曲线相似，只是 t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f (f= n-1)而改而改, 当当 时，时， ， t分布曲线即正态分布曲线。分布曲线即正态分布曲线。nf 图图3-6xxxtnssmm 与正态分布曲线一样，与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一分布曲线下面一定范围内的定范围内的面积面积，即是该范围内测定值出，即是该范围内测定值出现的现的概率概率，但应注意，对于正态分布曲

26、线，但应注意，对于正态分布曲线，只要只要u值一定，相应的概率也就一定；但对值一定，相应的概率也就一定；但对于于t 分布曲线，当分布曲线，当t 一定时，由于一定时，由于f 不同，相不同，相应曲线所包括的面积，即概率也就不同。应曲线所包括的面积，即概率也就不同。为此引入为此引入置信度置信度的概念，的概念，置信度置信度P人们对人们对所作判断的所作判断的把握程度把握程度，其，其实质为某事件出实质为某事件出现的概率现的概率，在此表示某一，在此表示某一 t 值时，平均值落值时，平均值落在（在（ ）区间内的概率。落在此范围）区间内的概率。落在此范围之外的概率为（之外的概率为（1P）称为）称为显著性水平显著性

27、水平，用用表示。表示。 xtsm两个重要概念两个重要概念:置信度置信度（P） ：在某一在某一 t 值时，测定值落在值时，测定值落在（ts)范围内的概率范围内的概率。显著性水平显著性水平 : :落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率。 不同概率不同概率P与与f值所对应的值所对应的t值，表示为值，表示为t,f 。如如 t 0.05,10 代表置信度代表置信度95，自由度为，自由度为10时的时的t值。不同值。不同f及及P所对应的所对应的t值已由统计学家算出。值已由统计学家算出。 t值表见书值表见书P61表表33，概率，概率P都是指双边值，都是指双边值，即虽然表中所列的即虽然表中所列的t值均为正值，

28、实际上每个值均为正值，实际上每个t值对应的概率值对应的概率P是指直线是指直线tt表表和和t t表表之间之间所夹曲线下的面积，例如：当所夹曲线下的面积，例如：当f3，P0.95时，时，t0.05，3 3.18，是指在自由度，是指在自由度f3的那条的那条t分布曲线下，直线分布曲线下，直线t3.18与直线与直线t3.18之之间所夹的面积为间所夹的面积为0.95。 nl理论上当理论上当 时，各置信度对应时，各置信度对应的的t值才与值才与u值一致，但实际当值一致，但实际当f20时，时，t与与u已很接近。已很接近。 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述

29、有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u ，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差两者曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关， mxusxtm为总体均值m为总体标准差差为有限次测量值的标准sutf1 nf 例：例： t0.05，10 = 2.23表示置信度为表示置信度为95%，自由度为自由度为10时的时的t值为值为2.23。 t0.01，5

30、 = 4.03表示置信度为表示置信度为99%，自，自由度为由度为5时的时的t值为值为4.03。 多次重复测定得到一系列测定值，在多次重复测定得到一系列测定值，在报告分析结果时，要反映出数据的集中趋报告分析结果时，要反映出数据的集中趋势和分散性，一般采用下列三项值，势和分散性，一般采用下列三项值， 是总体是总体的最佳估计值，反映数据的集中的最佳估计值，反映数据的集中趋势。趋势。S是总体是总体的估计值，反映数据的估计值，反映数据的离散程度。的离散程度。测定次数测定次数n用于求自由度用于求自由度f，反映数据的可靠程度。，反映数据的可靠程度。(二二) 一般分析结果的统计表示法一般分析结果的统计表示法x

31、 例例 测某铁矿样中测某铁矿样中Fe的含量，得：的含量，得：37.45，37.30，37.20，37.50，37.25，报告分，报告分析结果析结果 解：解： 37.34 di（i1，2.5）分别为：）分别为：+0.11 , -0.04 , -0.14, +0.16 , -0.09 (%) 所以分析结果报告如下：所以分析结果报告如下： 37.34 ， s0.13，n5x5210.13%51iidsx二二、平均值的置信区间、平均值的置信区间 用单次用单次测量结测量结果果x来估来估计总体计总体平均值平均值的范围的范围:当用单次测量结果当用单次测量结果 x 来估计总体平均值来估计总体平均值 的范围，的

32、范围，则则若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则对于少量测量数据，则用对于少量测量数据，则用 t 分布处理分布处理以某值为中心，真值出现的范围。以某值为中心，真值出现的范围。nstxstxfPxfP,m请记住请记住 表示在一定置信度下，以平均值表示在一定置信度下，以平均值 为中心，为中心，包括总体平均值包括总体平均值范围，就叫平均值的置信区间。范围，就叫平均值的置信区间。nstxfa，m 也就是说当测定也就是说当测定n次时，次时，有一定的有一定的把握把握说总体平均值说总体平均值包含包含在在 的范围里。的范围里。nstxfa，x例：对某未

33、知试样中例：对某未知试样中 Cl- 的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体均值时的总体均值 的置信区间的置信区间. .解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.47m18. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.47m84. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 0

34、84. 5%60.47m%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs(P62,例例10) 例：已知例：已知 =35.21%，S=0.06%，n=4，求，求P=0.95，0.99时，平均值的置信区间时，平均值的置信区间 解：解： P0.95 ， t0.05，3 3.18 理解为：在区间理解为：在区间 中包括总体平均中包括总体平均值值的的把握把握（概率）有（概率）有95。因为。因为 是客观存是客观存在的，没有随机性，不能说它在的，没有随机性，不能说它落在落在这一区间这一区间的概率为的概率为95。 P0.99 t0.01，3 5.84 35.21 0.18

35、 %（）0.063.18%35.21 0.10 %4m（35.21） （）35.21 0.10%（） 置信度越高，置信度越高，t曲线下面积越大，置信曲线下面积越大，置信区间就越大，即所估计的区间包括真区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。值的可能性也就越大。但但P100，则意味着区间无限大，肯定会包括，则意味着区间无限大，肯定会包括，这样的区间毫无意义；分析中通常将这样的区间毫无意义；分析中通常将P定在定在95或或90 3.4显著性检验显著性检验(系统误差的判断系统误差的判断) )问题的提出：问题的提出：(在实际工作中在实际工作中)（1）对含量真值为）对含量真值为xT的某物质进行

36、分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值 ，但但 ；x0Txx（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室实验室(人人)对同一样品进行分析，得到平均值对同一样品进行分析，得到平均值 ，但但 ；021 xx21,xx是由随机误差引起，或存在系统误差？是由随机误差引起，或存在系统误差？0Txx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验？(一一) t 检验法检验法1.平均值与标准值比较平均值与标准值比较进行进行 t 检验时，首先按

37、下式计算出检验时，首先按下式计算出 t 值：值：无显著性差异如：有显著性差异）如（）查表（）（算算算ffftttttnSXt,:3:21m步骤：( (选定选定P：一般取：一般取95） 为检查某一新分析方法或某操作过程是否存在系统误为检查某一新分析方法或某操作过程是否存在系统误差，差，可用标样或基准物质作几次测定，然后用可用标样或基准物质作几次测定，然后用t检验检验法法检验检验 与与 之间是否存在显著性差异。之间是否存在显著性差异。x8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP时，当之间无显著性差异

38、与因mxtt8 ,05. 0例例11: 11: (P63)采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%， 10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%， 10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）新方法没有明显的系统误差新方法没有明显的系统误差222111X,S,nX

39、,S,n设两组数据：性差异判断，精密度有无显著用步骤：F) 1 () 1n() 1n() 1n(S) 1n(SS)2(21222121合并212121nnnnSXXt ) 3(算2,21) 4(nnt查表：有显著性差异若算2,21:)5(nntt2. 两组平均值的比较两组平均值的比较( (二二) ) F F 检验法检验法自同一个总体。有显著性差异，不是取，）若：）查为分母）为分子，必须以（求两组数据各自方差步骤：表算表小大小大算FFFSSSSFnXXSSi4(3 (1) 2()1)() 1 (2222222l检验两组数据的精密度检验两组数据的精密度s1、s2 有无显著差异有无显著差异（s1,s

40、2是否来自同一总体）是否来自同一总体）置性度置性度95%时部分时部分F值（单边）值（单边）置信度置信度90时部分时部分F值（双边）值（双边） f大 f小23456219.0019.1619.2519.30 19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28例例13(P65)：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差次，得标准偏差S10.055,再用一台性能稍好的新仪器再用一台性能稍好的新仪器测定测定4次，得标准偏

41、差次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度显著地优于旧仪器的精密度?解：解： 依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。仪器的差，所以，属于单边检验。00048. 0022. 0S,022. 0S, 4n003. 0055. 0S,055. 0S, 6n(1)22222211新仪器：旧仪器：小大25. 600048. 0003. 0SSF)2(22小大算01. 9F) 3(表查表：无显著性差异表算,FF)4(做出这种判断的可靠性做出这种判断的可靠性达达95%例：甲、乙分析同一试样，结果如下：例：甲、乙分析同一试样，结果如下： 甲：甲：95.6; 94.9; 96.2; 95.1; 95.8; 96.3; 96.0 (n=7) 乙：乙：93.3; 95.1; 94.1; 95.1; 95.6; 94.0 (n=6) 问甲、乙二人分析结果的标准偏差是否有显问甲、乙二人分析结果的标准偏差是否有显 著性差异？著性差异？解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。都认为它们之