有机化学羧酸_2015

1、第十二章 羧酸 的分类、命名、制法和物理性质n羧酸的酸性n羧酸衍生物的生成n受热与脱羧酸反应n卤代反应n羟基酸羧基酰基脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸按烃基骨架分类饱和烷基芳基脂环杂环p俗名甲酸甲酸乙酸乙酸十六酸十六酸十八酸十八酸蚁酸蚁酸醋酸醋酸软脂酸软脂酸硬脂酸硬脂酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来酸马来酸2- -羟基丙烷羟基丙烷- -1, ,2, ,3- -三羧酸三羧酸柠檬酸柠檬酸p系统命名法：系统命名法：选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C C链为主链，链为主链，称称“某酸某酸”； 二元酸：称二元酸：称“某二酸某二酸”； 当羧

2、基直接与脂环和芳环相连当羧基直接与脂环和芳环相连时，时，“环的名称环的名称 + + 甲酸甲酸”；乙酸乙酸丁二酸丁二酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸呋喃甲酸呋喃甲酸spsp2 2杂化杂化p-p-p p共轭共轭 由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3 羧酸的制法RCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCN12.3.3 腈的水解RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHO

3、RCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHRCONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3加加成成加加成成+消消除除例：液体：液体：甲酸甲酸 壬酸；壬酸；固体：固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸与羧酸与H2O分子分子形成的氢键形成的氢键羧酸分子间羧酸分子间形成的氢键形成的氢键HCOOH 100.7b.P()C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9b.P()n-C3H9OH 97.4羧酸的熔点：羧酸的熔点： 偶数偶数C C原子的熔点比相

4、邻的两个同系物熔点高。原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。羧酸的结构及化学性质分析羰基不饱和,可加成、还原CHCOOHRH羧基可脱去 CO212.5 羧酸的化学性质R COOHArOHROH RCOOHB:RCOORCOORCOO有两个完全等价的共振式12.5.1 羧酸的酸性u 酸性u 共振3.324.314.354.82sp3sp2sp2sp2.662.812.873.31 吸电诱导效应使负电荷得到吸电诱导效应使负电荷得到，羧酸根负离子。羧酸根负离子。 电负性愈强，负电荷电负性愈强，负电荷分散程分散程度愈大度愈大，负离子，负离子。0.701.292.814.752.864.054.574.8

5、2 Cl 原子的吸电诱导效应使负原子的吸电诱导效应使负电荷得到电荷得到，稳定稳定了羧酸了羧酸根负离子。根负离子。 Cl 原子愈多，负电荷原子愈多，负电荷分散程分散程度愈大度愈大，负离子，负离子。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。(3) 烷基有给电子的诱导效应。HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 3.77 4.76 4.88 4.86 5.05利于利于H H+ +离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H H+ +离解的空间结构酸性弱离解的空间结构酸性弱.ClClCOHHHO

6、PKa6.07HHClClCOOHPKa 5.69（4）空间效应：分子内的氢键分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。也能使羧酸的酸性增强。OHOOHCOOHPKa=4.7PKa=2.98由于邻位的羟基与酸根负离子形成分子内氢键，由于邻位的羟基与酸根负离子形成分子内氢键，使邻羟基苯甲酸根负离子稳定，酸性增强。使邻羟基苯甲酸根负离子稳定，酸性增强。间位、对位则在几何上不能形成分子内氢键间位、对位则在几何上不能形成分子内氢键。SOCl2PCl3PCl5B. P.797478solid12.5.2 羧酸衍生物的生成RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO12.5.2 羧酸衍生物的生成R

7、COOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr酰氯是发生活泼的最常用的酰化试剂酰氯是发生活泼的最常用的酰化试剂之一之一亚硫酰氯(二氯亚砜) 生成酰卤的反应是一个亲生成酰卤的反应是一个亲核加成核加成-消除的机理消除的机理R COOSOClRCClOSO2氯负离子氯负离子“内返内返”形成酰氯形成酰氯n 脱水剂n 加热n 混酐制备 H2ORHCCORCH2COOHRHCCOOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROH酸酐RCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2O酯的生

8、成酰氧断裂烷氧断裂两种可能RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰氧断裂烷氧断裂1 1、2 2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3 3醇（叔醇）为烷氧断裂历程醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 正离子的形成酸碱复合物的形成脱质子Lewis酸叔醇叔醇的酯化反应经实验证明的酯化反应经实验证明是按烷氧键断裂方式进行。是按烷氧键断裂方式进行。与酰氧键断裂第与酰氧键断裂第1 1步相似。步相似。羰基质子化亲核进攻质子转移及脱水脱质子 R C OHR C O NH4R C OH + NH3R C NH3R C NH2R C NH2OOOOOHOOH2ONH3H+交换H2O

9、例 1例 2 羧基羧基较难被还原较难被还原 强还原剂强还原剂可还原至可还原至伯醇伯醇RCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原RCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOOHB2H6O2NH2OCH2OHO2N+X23 PX33 RCH2COOH+ PX3+ P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRC