第一章热力学的基本规律(2014)

1、序序一，火与冰一，火与冰二，蒸汽机与工业文明二，蒸汽机与工业文明三，热力学与统计物理学的任务三，热力学与统计物理学的任务 研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。四，热力学和统计物理学的比较四，热力学和统计物理学的比较 热力学是热运动的宏观理论。是一门实验科学，根据经热力学是热运动的宏观理论。是一门实验科学，根据经验总结出热力学三定律，具有高度的可靠性和普遍性。验总结出热力学三定律，具有高度的可靠性和普遍性。 统计物理学是热运动的微观理论，物质的宏观量是微观统计物理学是热运动的微观理论，物质的宏观量是微观量的统计平均，把热力学三定律归结为一个

2、基本的统计原理量的统计平均，把热力学三定律归结为一个基本的统计原理。电子衍射实验电子衍射实验五，学习热力学与统计物理学的意义五，学习热力学与统计物理学的意义 热力学与统计物理学是研究能量及其转换的科学。热力学与统计物理学是研究能量及其转换的科学。六，重新认识世界六，重新认识世界第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律热力学系统外界 相互作用 2，闭系，闭系 和外界有能量交换，但无物质交换和外界有能量交换，但无物质交换 3 3，开系，开系 和外界有能量交换，也有物质交换和外界有能量交换，也有物质交换二，热力学平衡态二，热力学平衡态 孤立系统孤立系统足够长的时间足够长的时间平衡态平衡态 系统

3、的各种宏观性质长时间内不发生任何变化。系统的各种宏观性质长时间内不发生任何变化。1 1，驰豫时间，驰豫时间 2 2，热动平衡，热动平衡 3 3，涨落现象，涨落现象三，平衡状态的描述三，平衡状态的描述 1, 1, 状态参量：自变量状态参量：自变量 2 2，状态函数：其它物理量可表述为自变量的函数。，状态函数：其它物理量可表述为自变量的函数。四，状态参量的分类四，状态参量的分类 1 1，几何参量；，几何参量；2 2，力学参量；，力学参量；3 3，化学参量；，化学参量；4 4，电磁参量。，电磁参量。简单系统：仅需体积和压强两个参量就可以确定的系统。简单系统：仅需体积和压强两个参量就可以确定的系统。

4、五，均匀系、相五，均匀系、相 1 1，均匀系：系统各部分的性质完全一样的系统。，均匀系：系统各部分的性质完全一样的系统。 2 2，一个均匀的部分为一相，均匀系也叫单相系。，一个均匀的部分为一相，均匀系也叫单相系。 3 3，复相系：系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的，复相系：系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分部分。1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度CAB0),;,(CCAAACVpVpf);,(CAAACCVVpFp 0),;,(CCBBBCVpVpfCAB);,(CBBBCCVVpFp );,();,(CBBBCCAAACVVpFVVpF 10),;,(BBAAABV

5、pVpf 2),(),(BBBAAAVpgVpgCV1.3 物态方程物态方程0),(TVpfPTVV1VTpp11pVTVTTppVpTTTpVV1CTVpTVp22211121003145. 8KmolJTVpRn1212TTpp 2212VpVpRTpV nRTpV nRTnbVVanp)(22 TCVnTBVnVnRTp21pTTTVpTVT0001)0 ,(),(TCmmV0, Tmf1.4 功功pdVWdBAVVpdVWlldxWd2dAdWdqdWVPE2E2dVVddW0电介质AldtWdVIAdmVVddW0022yYYdydW iiidyYdWnyyy,21ndydydy,2

6、11.5 热力学第一定律热力学第一定律二，焦耳的实验：绝热过程中能量的传递和转化。二，焦耳的实验：绝热过程中能量的传递和转化。 系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。无关。定义态函数内能：定义态函数内能：SABWUU 对于非绝热过程，由于与外界有热接触，内能的对于非绝热过程，由于与外界有热接触，内能的增加和外界作功两者则不再相等。增加和外界作功两者则不再相等。由此定义热量：由此定义热量：WUUQAB三，热力学第一定律三，热力学第一定律QWUUAB一，热

7、是能量一，热是能量微分形式：微分形式：dWdQdU内能是广延量：内能是广延量： 21UUU 热力学第一定律就是能量守恒定律，它的另外一热力学第一定律就是能量守恒定律，它的另外一种表述是第一类永动机是不可能造成的。种表述是第一类永动机是不可能造成的。0dWdQdUdWdQ孤立系统：孤立系统：U常量常量 对于热机，必须是循环往复才能持续运行，热机对于热机，必须是循环往复才能持续运行，热机经过一个循环又回到原来的状态：经过一个循环又回到原来的状态：1.6 热容量和焓热容量和焓一，过程的热容量一，过程的热容量 ：TQCT0lim热容量是广延量热容量是广延量Mol热容量是强度量热容量是强度量ncC 二，

8、等容热容量：二，等容热容量：VVTVTVTUTUTQC00limlim三，等压热容量：三，等压热容量：pTpTpTVpUTQC00limlimpppTVpTUCpVUH等压过程：等压过程：VpUHppTHC四，定义态函数焓：四，定义态函数焓： 系统的焓并不总是有意义的，等压过程中的焓地位系统的焓并不总是有意义的，等压过程中的焓地位和等容过程中的内能地位相当。和等容过程中的内能地位相当。1.7 理想气体的内能理想气体的内能一，焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体一，焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体 积无关。积无关。焦耳的自由膨胀实验得出：焦耳的自由膨胀实验得出：0UVT1VUTUTT

9、VVU0UVTVTTUVUdTdUTUCVV 由于理想气体的由于理想气体的内能只是温度的函数：内能只是温度的函数：0UdTCUV理想气体的内能：理想气体的内能：二，理想气体的内能二，理想气体的内能 一般来说，定容热容量是温度的函数，在温度变化一般来说，定容热容量是温度的函数，在温度变化不大的情况下，可把理想气体的定容热容量和看成常数。不大的情况下，可把理想气体的定容热容量和看成常数。0UTCUV1122UTTCUV0HdTCHPdTdHTHCpp 理想气体的焓也只是温度的函数理想气体的焓也只是温度的函数nRTUpVUH 同样定压热容量是温度的函数，在温度变化不大同样定压热容量是温度的函数，在温

10、度变化不大的情况下，可把理想气体的定压热容量和看成常数。的情况下，可把理想气体的定压热容量和看成常数。0HTCHP1122HTTCHP三，理想气体的焓三，理想气体的焓nRCCVp1nRCV1nRCP热容量比：热容量比：VPCC四，理想气体的热容量比四，理想气体的热容量比nRdTdUdTdHCpnRTUH1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程0pdVVdp绝热过程：绝热过程：0dQ物态方程物态方程 全微分：全微分：nRTpV pdVdTCnRdTVdppdVV111nRCV准静态：准静态：pdVdW理想气体：理想气体：dTCdUVpdVdTCV根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：pV等

11、温线等温线绝热线绝热线CTV1CTp1（空气（空气 ）40. 10VdVpdp1VpCCCpV假设假设 和温度无关，积分：和温度无关，积分：理想气体的绝热方程理想气体的绝热方程CdTdQ 准静态：准静态：pdVdW理想气体：理想气体：dTCdUV对物态方程全微分：对物态方程全微分：nRdTVdppdVpdVCdTdTCVpdVdTCCV消去消去dTpdVCCnRVdppdVV 习题习题8，理想气体的一般过程，理想气体的一般过程多方过程多方过程01pdVCCCCVdpVVPVPCCnRPCCconstpz, 0等压过程等压过程CconstpVz, 1等温过程等温过程0,CconstpVz绝热过程

12、绝热过程VCCconstVz,等容过程等容过程特殊的多方过程：特殊的多方过程：0pdVCCCCVdpVP多方指数多方指数VPCCCCz令：令：0VdVzpdpconstpVz假设假设Z是常量：是常量：1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环卡诺循环：由两个等温过程和卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环。两个绝热过程组成的循环。热机热机循环过程循环过程热源热源pvT1T21T1Q2Q2TW以以1 mol 理想气体为例：理想气体为例：RTpV 一，理想气体的准静态等温过程一，理想气体的准静态等温过程0UABVVRTWQln根据焦耳定律，内能只是温度的函数根据焦耳定律，内能只是温度的

13、函数0UpV等温线等温线TApBpAVBVBAVVpdVWABVVVVRTVdVRTWBAlnCpVBABAVVVVVdVCpdVW0UTCUVABVTTCU0QABVTTCW二，理想气体的准静态绝热过程的功二，理想气体的准静态绝热过程的功pV绝热线绝热线ApBpAVBVATBTpvT1T22，绝热膨胀过程，绝热膨胀过程(p2,V2,T1) (p3,V3,T2)0Q三，理想气体的卡诺循环三，理想气体的卡诺循环1，等温膨胀过程，等温膨胀过程(p1,V1,T1)(p2,V2,T1)1211lnVVRTQ 吸收热量：吸收热量：3，等温压缩过程，等温压缩过程(p3,V3,T2)(p3,V3,T2)放出

14、热量：放出热量：4322lnVVRTQ 4，绝热压缩过程，绝热压缩过程(p3,V3,T2)(p1,V1,T1)0Q准静态绝热过程有：准静态绝热过程有：132121VTVT142111VTVT4312VVVVpvT1T243212121lnlnVVRTVVRTQQW对一个完整的循环，热机作功：对一个完整的循环，热机作功：1221lnVVTTRW热功转化效率：热功转化效率：1212111TTQQQQW制冷机的工作系数：制冷机的工作系数：2122TTTWQ四，逆卡诺循环四，逆卡诺循环1T1Q2Q2TW 卡诺循环的效率（或工作系数）只和热源的温度卡诺循环的效率（或工作系数）只和热源的温度有关，和工作物

15、质的属性无关。有关，和工作物质的属性无关。1.10 热力学第二定律热力学第二定律一，热现象过程的方向性一，热现象过程的方向性二，热力学第二定律的两种表述二，热力学第二定律的两种表述1，克老修斯表述：不可能把热量从低温物体传到，克老修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。高温物体而不引起其它变化。2，开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全，开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。变成有用的功而不引起其它变化。或：第二类永动机是不可能造成的。或：第二类永动机是不可能造成的。三，两种表述是等价的三，两种表述是等价的证明（反证法）：证明（反证法）：

16、（1）如果克氏表述不成立，那么开氏表述也不成立；）如果克氏表述不成立，那么开氏表述也不成立；T1T2WQ1Q2T1T2Q2T1WQ1- Q2克氏不成立克氏不成立 + 卡诺循环卡诺循环=开氏也不成立开氏也不成立（2）如果开氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。）如果开氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。T1WQ1T1T2WQ1+ Q2Q2T1T2Q2克氏也不成立克氏也不成立=逆卡诺循环逆卡诺循环+开氏不成立开氏不成立从而证明了开氏表述和克氏表述是等价的。从而证明了开氏表述和克氏表述是等价的。四，可逆过程和不可逆过程四，可逆过程和不可逆过程（1 1）可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可）可

17、逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这个过程就叫做可逆过程。以完全消除而令一切恢复原状，这个过程就叫做可逆过程。（2）不可逆过程：如果一个过程发生后，不能消除它所留）不可逆过程：如果一个过程发生后，不能消除它所留下的后果而使一切恢复原状，这个过程就叫做不可逆过程。下的后果而使一切恢复原状，这个过程就叫做不可逆过程。五，热力学过程不可逆的原因五，热力学过程不可逆的原因（1）耗散现象的存在）耗散现象的存在摩擦、扩散等摩擦、扩散等（2）中间态不平衡）中间态不平衡力学不平衡、热学不平衡、化学不平衡等力学不平衡、热学不平衡、化学不平衡等六，什么过程是可逆过程？六，什么

18、过程是可逆过程？无耗散的准静态过程无耗散的准静态过程 这是一个理想化的过程，严格来讲这样的过程并不存在，这是一个理想化的过程，严格来讲这样的过程并不存在，自然界发生的一切过程实际上都是不可逆的。自然界发生的一切过程实际上都是不可逆的。埃舍尔的画1.11 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机 以可逆机的效率为最高。以可逆机的效率为最高。证明：设有两个热机证明：设有两个热机 A 和和 B，A 为可逆机。为可逆机。 1211QQQQWA1211QQQQWB假设假设11QQ AB反证法，设反证法，设，那么，那么WW T1T2Q1Q2AWT

19、1T2Q1Q2AW对于可逆热机有：对于可逆热机有：现有现有B热机输出功大于可逆机热机输出功大于可逆机A，因此可令：，因此可令：)(WWWWT1T2W-WQ1Q2WBT1T2Q1Q2A 两者结合相当于热机从单一热源吸取热量并完全两者结合相当于热机从单一热源吸取热量并完全变成有用的功，从而违背热力学第二定律。所以：变成有用的功，从而违背热力学第二定律。所以：BAT2W-WQ2-Q2推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机， 其效率相等。和工作介质无关。其效率相等。和工作介质无关。因为因为A是可逆热机，所以：是可逆热机，所以：BA证明：证明：又因为又因为

20、B是可逆热机，所以：是可逆热机，所以：AB两者应该同时成立，所两者应该同时成立，所以：以：BA1.12 热力学温标热力学温标1211QQQW2112,FQQ 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机所有工作于两个一定温度之间的可逆热机,其效其效率相等，且只和热源的温度有关，和工作介质无关。率相等，且只和热源的温度有关，和工作介质无关。以以“”来表示一种新的温标：来表示一种新的温标：可以证明上式可以写成：可以证明上式可以写成： 1212ffQQ热力学温标：选取热力学温标：选取 TTf1212TTQQ国际计量大会规定：水的三相点温度为国际计量大会规定：水的三相点温度为 K16.273（1）热力学温标和

21、理想气体温标是一致的；）热力学温标和理想气体温标是一致的；（2）存在绝对零度。）存在绝对零度。根据热力学温标的定义，可以看出：根据热力学温标的定义，可以看出：运用热力学温标，可逆卡诺热机的效率：运用热力学温标，可逆卡诺热机的效率：1212111TTQQQQW1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式什么是不变的？什么是不变的？)(21maxhhmgW1T1Q2Q2TW)1 (121maxTTQW)(2111maxTTTQW一，工作于两个热源之间的热机一，工作于两个热源之间的热机121211TTQQ02211TQTQ定义定义 Q2 为从热源为从热源 T2 吸取的热量吸取的热量02211T

22、QTQ克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式可逆热机取等号，不可逆热机取不等号。可逆热机取等号，不可逆热机取不等号。可逆热机可逆热机:2211TQTQ二，工作于二，工作于 n 个热源之间的热机个热源之间的热机01niiiTQ假如系统是可逆的，令其逆运行：假如系统是可逆的，令其逆运行：01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ和和同时成立同时成立假如系统是不可逆的，应取不等号假如系统是不可逆的，应取不等号.三，普遍形三，普遍形式式0TdQ1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程对可逆过程对可逆过程0TdQBAABRRTdQTdQ0BARRBAABBARRRTdQTd

23、QTdQ一，态函数熵一，态函数熵BAABTdQSS定义态函数熵：定义态函数熵： 两个状态之间热温比沿不同可逆路径的积分相同，和可逆两个状态之间热温比沿不同可逆路径的积分相同，和可逆路径无关。路径无关。TQddS 微分形式：微分形式：T1Qd是是 的积分因子的积分因子熵是态函数，必须给出参考态，熵的值才有意义；熵是态函数，必须给出参考态，熵的值才有意义；熵差反应两个状态之间的关系，和过程无关；熵差反应两个状态之间的关系，和过程无关； 不管实际过程如何，计算两个状态之间的熵差必不管实际过程如何，计算两个状态之间的熵差必须选择一个可逆的路径进行积分。须选择一个可逆的路径进行积分。热力学第一定律：热力

24、学第一定律：dWdQdU如果只有体积变化功如果只有体积变化功pdVdW根据热力学第二定律，可逆过程：根据热力学第二定律，可逆过程：TdQdS TpdVdUdSpdVTdSdU 简单系统的热力学基本方程。综合热力学第一、简单系统的热力学基本方程。综合热力学第一、第二定律得出的结果，给出了第二定律得出的结果，给出了可逆过程可逆过程状态变量的增状态变量的增量之间的关系。量之间的关系。二，热力学基本方程二，热力学基本方程外界对系统作功的一般形式外界对系统作功的一般形式iiidyYdWiiidyYTdSdU三，非平衡态系统熵的定义三，非平衡态系统熵的定义 21SSS 熵是广延量，如果系统可以分为局域平衡

25、熵是广延量，如果系统可以分为局域平衡的各个部分，系统的熵等于各局域熵之和。的各个部分，系统的熵等于各局域熵之和。热力学基本方程的一般形式热力学基本方程的一般形式1.15 理想气体的熵理想气体的熵一，以一，以T，V为自变量为自变量TpdvdudsRTpvdTcduv,0000,ln0vTsvvRdTTcsTTv1 mol 理想气体理想气体vdvRdTTcdsvn mol 理想气体理想气体0lnlnSVnRTncSv)ln(ln000nRsnnnRnsS)lnln(lnln000vTcsvRTcsvv0lnlnsvRTcsvvc把把看成常数：看成常数：0lnlnnsnVnRTncnsSv0lnln

26、spRTcsp二，以二，以T，p为自变量为自变量0lnlnSpnRTncSp00nsS 熵是态函数，系统的熵变只决定于初态和终态的熵是态函数，系统的熵变只决定于初态和终态的状态变量，而和过程是否可逆无关。状态变量，而和过程是否可逆无关。三，以三，以V，p为自变量为自变量0lnlnSpncVncSvp0lnlnspcvcsvp熵差的计算方法：熵差的计算方法：（1）如果已知系统熵函数的表达式，直接计算；）如果已知系统熵函数的表达式，直接计算；（2）如果系统由初态到终态的过程是可逆过程，）如果系统由初态到终态的过程是可逆过程，积分沿可逆路经进行。积分沿可逆路经进行。BAABTdQSS（3）如果系统由

27、初态到终态的过程是不可逆过）如果系统由初态到终态的过程是不可逆过程，可以设想一个任意可逆过程，并按此可逆过程，可以设想一个任意可逆过程，并按此可逆过程计算。程计算。1.16 热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述一，用熵变表述热力学第二定律一，用熵变表述热力学第二定律0TdQBAr可逆可逆0ABrBATdQTdQBArABTdQSSBAABTdQSSBArBATdQTdQBAABTdQSSTdQdS 热力学第二定律的普遍热力学第二定律的普遍表述或数学表述表述或数学表述代入热力学第一定律代入热力学第一定律dWdQdUdWTdSdU得到热力学基本方程：得到热力学基本方程： 可逆过程取等号

28、，此时温度可逆过程取等号，此时温度T既是热源温度，也既是热源温度，也是系统温度。是系统温度。 不可逆过程取不等号，此时温度为热源温度，系不可逆过程取不等号，此时温度为热源温度，系统经历的过程为非准静态过程，系统的温度不确定。统经历的过程为非准静态过程，系统的温度不确定。对简单系统，如果是可逆过程，对简单系统，如果是可逆过程，pdVTdSdUpdVTdSdU那么：那么：?对简单系统，如果是不可逆过程，只能表示为：对简单系统，如果是不可逆过程，只能表示为：WdTdSdU此时此时T为热源温度，为热源温度，pdVWd二，熵增加原理二，熵增加原理 在绝热的条件下，系统的熵永不减少。系统经可在绝热的条件下

29、，系统的熵永不减少。系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。假设系统初、终态为平衡态，在绝热的条件下：假设系统初、终态为平衡态，在绝热的条件下：dQ=00ABSSBAABTdQSS熵增加原理可以推广到初、终态为非平衡态的情形：熵增加原理可以推广到初、终态为非平衡态的情形：knkAAAA.1nkBBBB.1kRnkkSS1广延量：广延量：01 BAnkABrkkTdQTdQTdQ构建一种循环：构建一种循环：kkkkBArABTdQSS第第K个局域平衡部分的熵变：个局域平衡部分的熵变：nkBAAnkBTdQSSkk11系统总熵变：系统总熵

30、变：BAABTdQSS如果过程是绝热如果过程是绝热的的0ABSS 初、终态为非平衡态的情形下，熵增加原理依初、终态为非平衡态的情形下，熵增加原理依然成立。然成立。 孤立系的熵永不减少。孤立系中发生的不可逆孤立系的熵永不减少。孤立系中发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方向进行。过程总是朝着熵增加的方向进行。孤立系统当然是绝热的，所以：孤立系统当然是绝热的，所以：三，关于熵和热力学第二定律的一些讨论三，关于熵和热力学第二定律的一些讨论（6）熵的泛化）熵的泛化（2）克劳休斯的）克劳休斯的“热寂说热寂说”（3）热力学第二定律是普适的吗？）热力学第二定律是普适的吗？熵增加原理：从有序到无熵增加原理：从有序

31、到无序序 （1）熵的统计物理解释：熵是系统中微观粒子无规）熵的统计物理解释：熵是系统中微观粒子无规 运动的混乱程度的量度运动的混乱程度的量度（5）熵的增加意味着能量品质的退化）熵的增加意味着能量品质的退化（4）热力学第二定律与时间之矢）热力学第二定律与时间之矢1 .17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用例一例一热量热量 Q 从高温热源从高温热源 T1 传到低温热源传到低温热源 T2 ，求，求熵变。熵变。解：高温热源的熵变解：高温热源的熵变11TQS低温热源的熵变低温热源的熵变22TQS 系统总的熵变系统总的熵变122111TTQSSS0S根据熵增加原理，过程不可逆。根据熵增加原理，过程不可逆。例二例二理想气体初态温度为理想气体初态温度为 ，体积为，体积为 ，经绝热自由膨胀，经绝热自由膨胀为为 ，求气体的熵变，求气体的熵变.BVAVT解：解： 初态（初态（T，VA）0lnlnSVnRTCSAVA终态（终态（T，VB）0lnlnSVnRTCSBVBABABABVVnRVnRVnRSSlnlnln0ln,ABABABVVnRSSVV理想气体