第9章 消除反应ppt

1、消除反应又称脱去反应或是消去反应，是一种有机反消除反应又称脱去反应或是消去反应，是一种有机反应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部应。是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部份原子或官能基（称为离去基）。反应后的分子会产份原子或官能基（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。生多键，为不饱和有机化合物。 tion Reaction1，2-消除（消除（-消除）消除）为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成成键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消

2、除反应成烯消除反应;1，1-消除（消除（-消除）消除）为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或价结构（如卡宾或氮烯氮烯）的反应（式中）的反应（式中R为烃基）为烃基）;1，3-消除等消除等为分别连在为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。 内容提要内容提要 消除反应有以下三种类型消除反应有以下三种类型C NuEC+ NuE1,1消除消除Ph2CCHBrPh2CCHBrPhC

3、CPh重排重排例例1C CNu ECCNu E+1,2消除消除CC CNuECCC+ NuE1,3消除消除例例2H2CBrCH2C(COOEt)2HOH-H2OH2CBrCH2C(COOEt)2Br-COOEtCOOEt消除消除反应既可以在液相中发生，也能在气相反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液中进行。根据共价键断裂和生成的次序，在液相中进行的消除反应可分为以下三种机理：相中进行的消除反应可分为以下三种机理：1.以卤代烷的以卤代烷的E2反应为例：反应为例： - - - -C: sp2C C+ H2O + XC CXH+ OHC: sp3C CXHOH v

4、 = k2RX OH- -不同卤原子的卤代烷的消除反应速不同卤原子的卤代烷的消除反应速率为：率为：RI RBr RCl，这表明卤原子的离去对这表明卤原子的离去对反应速率有影响，即在形成过渡态时，反应速率有影响，即在形成过渡态时，CX键键已有部分断裂。已有部分断裂。 测定伯卤代烷发生消除反测定伯卤代烷发生消除反应时应时 -碳上带氢或氘的反应速率，其碳上带氢或氘的反应速率，其kH/kD 7.0，表明表明 -CH键的断裂对反应速率有显著的影响，键的断裂对反应速率有显著的影响，即即在形成过渡态时，在形成过渡态时， -CH键也键也有部分断裂。有部分断裂。HXH X - -与与 - 处于对向处于对向 -

5、-与与 - 处于同向处于同向反应中未发现氘氢反应中未发现氘氢交换，表明反应中交换，表明反应中没有碳负离子生成没有碳负离子生成 反应中无重排产物产生，反应中无重排产物产生，表明反应过程中没有生成碳正离子。表明反应过程中没有生成碳正离子。以醇的以醇的E1反应为例：反应为例：CCHOHH+H+CCHOH2H2OCCHCCH+H+H2Ov = k1ROH 测定叔卤代烷发生消除测定叔卤代烷发生消除反应时反应时 -碳上带氢或氘的反应速率，其碳上带氢或氘的反应速率，其kH/kD 1.1，表明表明 -CH键的断裂未出现在定速步骤键的断裂未出现在定速步骤中中。 有重排产物产生有重排产物产生64% 33%-H2O

6、H3C C CHCH3CH3CH3H3C C CHCH3CH3CH3OHH+H3C C CHCH3CH3CH3OH2H2C C CCH3CH3HCH3H(H3C)2C C(CH3)2-H+CH3+ CH2 C CH(CH3)2在消除反应中，如在消除反应中，如 -H先与碱结合，从生成先与碱结合，从生成的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带的碳负离子（作用物的共轭碱）中离去基团带一对电子离开，同时生成一对电子离开，同时生成 键。从作用物的共轭键。从作用物的共轭碱碱(conjugate base)生成生成 键的反应为单分子反应，键的反应为单分子反应， 所以称为所以称为E1cb。第一步B +CCXH

7、k1k-1CCX+ BH第二步CCXk2CC+ X和和E1机理相似，机理相似，E1cb也是两步反应，但常表现为二级反应，也是两步反应，但常表现为二级反应，反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。反应速率方程式中碱及反应物的浓度各为一级。 若若k-1 k2，则第二步为则第二步为反应定速步骤，其反应定速步骤，其kH/kD 1；若若k2 k-1 ，则则第一步为定速步骤，其第一步为定速步骤，其kH/kD ：28。 碳上连有碳上连有NO2 、 C=O 、CN等吸电等吸电子基团时，有利于按子基团时，有利于按E1cb机理进行反应。机理进行反应。例例1OAcPhHNO2CH3O-OAcPhNO2AcO-Ph

8、NO2 E1、E2和和E1cb是是-消除反应中的三种极限消除反应中的三种极限机理。通常按机理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果同机理进行仅是一种理想状态。如果 CH键键的断裂先于的断裂先于 CL的断裂及的断裂及 键的形成，在过渡键的形成，在过渡态时态时 CH键键的断裂程度就的断裂程度就大于大于 CL键，这键，这种过渡态与种过渡态与E1cb类似；反之，则与类似；反之，则与E1类似。实类似。实际上际上E1通过通过E2到到E1cb是一个连续变化的过程是一个连续变化的过程该理论认为，许多消除该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的反应的机理

9、介于典型的E1、E2、 E1cb之间，过之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变改变HLBHLBHLBHLBHL过渡态中过渡态中 CL键断裂程度增加的方向键断裂程度增加的方向过渡态中过渡态中 CH键断裂程度增加的方向键断裂程度增加的方向E1cbE2类似类似E1cb协同协同E2类似类似E1E1C C+ N(CH3)3 + H2OC CHN(CH3)3+HO-HOC CHN(CH3)3E2机理，但机理，但+N(CH3)3的强的强- -I效应效应 -H酸性酸性 离去倾向

10、大于离去倾向大于+N(CH3)3 趋向于趋向于先生成先生成 -碳负离子碳负离子过渡态过渡态类似类似E1cb例例1 季铵碱的季铵碱的Hofmann消除反应消除反应例例2 邻二卤化合物的消除反应邻二卤化合物的消除反应CCZnX2CCXXZnCCXZn2+X-CCCCBrBrI-IBrBr-Br2I- 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化催化 消除反应按消除反应按E1机理进行的条件：机理进行的条件：例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、例如，当试剂的碱性不强时，含叔烃基、 -碳上连有芳基取代的仲烃基或一般的仲烃基碳上连有芳基取代的仲烃基或一般的仲烃基的反应物都可能按的反应物都可能按E1机理反应

11、。酸催化下醇的机理反应。酸催化下醇的消除反应均为消除反应均为E1机理。机理。消除反应按消除反应按E1cb机理进行的条件：机理进行的条件： 消除反应按消除反应按E2机理（酸催化的伯醇消除反机理（酸催化的伯醇消除反应例外）进行的条件：应例外）进行的条件： - -消除消除反应反应的立体化学的立体化学消除方式：消除方式： -H与与 -C的空间关系的空间关系 产物：产物： 双键上取代基的空间关系双键上取代基的空间关系 例例HHHRROSO2ArCCRHRH-OC(CH3)3HHHRRCCRHHR-OC(CH3)3Br邻位效应邻位效应HBrHH3CC2H5OKC2H5OHH3CCBrH3例例1Hofman

12、n消除产物消除产物BrCH3CHHHBrH3HC2H5OKC2H5OHH3CHBrHH3CHH例例2 N(CH3)3OHHHH3CCH(CH3)2 H3CCH(CH3)2H3CCH(CH3)2HH例例3 多数情况下多数情况下E2反应是对向反应是对向消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物消除，但同向消除也是可能的。对开链化合物来说，来说，。而在特殊的结构条件下只有同向消除。而在特殊的结构条件下只有同向消除。例例1CH3CH3HHCH3CH3DHHTsOCH3DHHTsOH3CCH3H3CHDH3CCH3DHHOTst-BuO-K+C CH Xt-BuOHC CH XOKt-BuCCOHt-Bu

13、K+X-反应机理反应机理例例2例例3 DHN(CH3)3HHHOHHOD(CH3)3NHHHOTsPhHBPhHPhHB=t-BuOK+ t-BuOH 89%加等物质量的冠醚加等物质量的冠醚 30例例4HBrHDBrDHHDDI-HDBrBrDHI-SN2DIHDBrHHDBrIDDI- 反应物在加热时发生的消除反应，称为反应物在加热时发生的消除反应，称为。热消除反应为单分子反应，不需要。热消除反应为单分子反应，不需要其它试剂的作用。常见的热消除反应有：羧酸其它试剂的作用。常见的热消除反应有：羧酸酯的热消除，黄原酸酯的热消除（酯的热消除，黄原酸酯的热消除（Chugaev消消除）和氧化叔胺的热消

14、除（除）和氧化叔胺的热消除（Cope消除）。消除）。 热消除反应主要包括热消除反应主要包括环状过渡态和离子对环状过渡态和离子对两种机理两种机理。前者通过环状过渡态将。前者通过环状过渡态将 -H转移给转移给离去基团，同时生成离去基团，同时生成 键，环状过渡态一般由键，环状过渡态一般由46个原子组成，只有当被消去的基团处于顺个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成位时才能形成。*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2 消除时，与消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连相连的的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生

15、顺式消除。400-500oCC=CCH3COOH +CCHOCOCCHOCOHOCOCH3HHHCOOCH3COOCH3CCDHC6H5C6H5OCOCH3HCCDC6H5C6H5HCH3COOHCCHDC6H5C6H5OCOCH3HCCHC6H5C6H5HCH3COOD以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料合成合成CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2500oCCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H+C CNRROHC C+ R2NOHH NO 反应时形成一个平反应时形成一个平面五元环过渡态，离去面五元环过渡态，离去基

16、团与基团与 -H必须在同侧，必须在同侧，且为重叠式。且为重叠式。同位素标记同位素标记N(CH3)2OHDDHDN(CH3)2OHDHDH产物的鉴定产物的鉴定及立体化学及立体化学C CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6H(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物160CH2 N(CH3)2HOCH2+ (CH3)2NOH 用

17、于烯烃的合成（不发生重排）以及在化用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。合物上除掉氮。 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*1黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物*2黄原酸酯的制备黄原酸酯的制备ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3SCH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S顺式消除顺式消除CH3S-C-S-HOC=C +产物鉴定产物鉴定HCH(CH3)2CHHOCSCH3HHSHH3CHCH(CH3)2H3HOC

18、SCH3SOCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR碱碱OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3500oC主要产物主要产物例例1 CH3CH2CHCH3O N(CH3)2CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+反式反式 顺式顺式 例例2 C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5顺式消除顺式消除500oC顺式消除顺式消除500oCC=CHHC6H5C6H5主要主要产物产物 +MeMeMeHHHOCSSMeH 下列两反应都可以在相应的条件下发生消下列两反应都可以在相应的条件下发生消除反应，得到除反应，得到2,3-二甲基二甲基-1-丁烯。试比较哪一丁烯。试比较哪一个反应在制备该烯烃时会得到比较高的产率，个反应在制备该