羧酸衍生物化合物的简介 ppt课件

1、v羧酸衍生物化合物的简介羧酸衍生物化合物的简介v羧酸衍生物的命名和构造羧酸衍生物的命名和构造v羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物的物理性质和光谱性质 v羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质v羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程v油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂v乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯v碳酸衍生物碳酸衍生物v有机合成道路有机合成道路学习要求学习要求 学习内容学习内容羧酸衍生物羧酸衍生物学习要求学习要求1 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2 2、了解羧酸衍生物的光谱性质；、了解羧酸衍生物的光谱性质；3

2、 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4 4、了解油脂的构造和性质，肥皂的去污原理及合成洗、了解油脂的构造和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；涤剂的类型；5 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的运用；运用；7 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8 8、掌握有机合成的方法和合成道路的选择。、掌握有机合成的方法和合成道路的选择。RCOHO酰基羧基羧酸衍生物的简介羧酸衍生

3、物的简介 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐羧酸衍生物的构造和命名羧酸衍生物的构造和命名一、构造一、构造羧 酸 衍 生 物 在 构 造 上 的 共 同 特 点 是 都 含 有 酰 基羧 酸 衍 生 物 在 构 造 上 的 共 同 特 点 是 都 含 有 酰 基 ，酰基与其所连的基团都能构成，酰基与其所连的基团都能构成P-P-共轭体共轭体系。系。R CORCOLP 共轭体系(1)与酰基相连的原子

4、的电负性都比碳大，故有效应I(2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C当+C I时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+CI 130半干性油：碘值半干性油：碘值 100130不干性油：碘值不干性油：碘值 100 酸败酸败 中和中和1克油脂所需求的克油脂所需求的KOH的毫克数。的毫克数。 高温下的化学变化高温下的化学变化油脂小分子醛、酮(苦、臭味）甘油刺激性臭味-H2OCH2=CHCHO分解,氧化250HCH2CCH2OHO+1化学组成化学组成:是是16个个C原子以上的偶数原子以上的偶数C原子的羧酸和高级原子的羧酸和高级一元醇构成的酯。一元醇构成的酯。二、蜡二、蜡2用途用途: 蜡

5、纸、防水剂、光泽剂、香脂等。蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。 1肥皂肥皂三、肥皂和合成洗涤剂三、肥皂和合成洗涤剂 制备制备 3NaOHCHH2CH2COOCROOCROOCR+CHOHCH2OHCH2OH+ 3RCOONa皂化值：指完全皂化皂化值：指完全皂化1克油脂所需的克油脂所需的KOH毫毫克数。克数。皂化值=c V 56.1m 去污原理去污原理COO -Na+憎水部分亲水部分非极性的憎水部分（烃基）极性的亲水部分（羧基）高级脂肪酸的钠盐 a. 降低水外表的张力。降低水外表的张力。 b. 构成稳定的乳浊液。构成稳定的乳浊液。留意：留意： a、肥皂不宜在硬水中运用，以免构成不溶于水的脂肪酸钙和镁

6、盐。、肥皂不宜在硬水中运用，以免构成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。b、肥皂不宜在酸性水中运用，以免生成难溶于水的脂肪酸。、肥皂不宜在酸性水中运用，以免生成难溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。 2合成洗涤剂合成洗涤剂 阴离子型洗涤剂阴离子型洗涤剂 SO3-NaRSO3-NaR憎水亲水亲水憎水R-HCl2RClAlCl3NaOH+hv卤代C6H6R55RSO3HH2SO4（发烟）RSO3 -Na+ 阳离子型洗涤剂阳离子型洗涤剂 CH2-N-C12H25CH3CH3Br-+ 阳离子洗涤剂去污才阳离子洗涤剂去污才干较差，但是它们都具有干较差，但是它们都具有杀

7、灭细菌和霉菌的才干。杀灭细菌和霉菌的才干。 两性型两性型 CH3(CH2)11CH2COO-N+CH3CH3乙酸二甲基十二烷基铵 非离子型外表活性剂非离子型外表活性剂RC2H4OHOnn=612R=C8C10烷基+NaOH(少量）140180RC6H4O(CH2O)nH 1磷脂磷脂四、磷脂和生物膜四、磷脂和生物膜CH2OCORCHOCORCH2-O-P-OCH2CH2N+H3OO- -脑磷脂CH2OCORCHOCORCH2-O-P-OCH2CH2N+(CH3)3OO- -卵磷脂2生物细胞膜生物细胞膜1构造与性质构造与性质乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯一、乙

8、酰乙酸乙酯与金属与金属Na反响放出反响放出H2生成钠盐生成钠盐 与与Br2/CCl4溶液反响褪色溶液反响褪色 与与FeCl3溶液呈紫色反响溶液呈紫色反响 与羟胺、苯肼等生成苯腙与羟胺、苯肼等生成苯腙与与HCN、NaHSO3等反响等反响 含活泼含活泼H 阐明含不饱和键阐明含不饱和键 阐明含阐明含C=C-OH烯醇式构造烯醇式构造 阐明含阐明含C=OCH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5制备制备 1). 1). 该烯醇式构造能经过分子内该烯醇式构造能经过分子内氢键的缔合构成一个稳定的六元环。氢键的缔合构成一个稳定的六元环。CH3C

9、=CHC=OOC2H5OH 2). 2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。低而趋于稳定。H3C COCH2COOEtH3C C CHCOOEtOH室温93%酮式7%烯醇式 2.互变异构互变异构影响烯醇式含量的要素：影响烯醇式含量的要素：1 1. . 活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有I I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连，连有有+I+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量。如：。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C

10、=OCHC=OCH3OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH32). 2). 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂( (如：水或质子如：水或质子性溶剂性溶剂) )中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮 式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4 %10.52 %46.4 %99.6 %89.48 %53.6 %3亚甲基活泼亚甲基活泼H的反响的反响H3C COCH2COOEtEtONaH3C COCHCOOEt-Na+RXH3C COH

11、C COOEtREtONaRXH3C COC COOEtRR RX普通不宜用普通不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用和乙烯式卤代烃，最好用10 RX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。也可是卤代酸酯和卤代酮。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 4. 4. 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 1) 1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成解生成-羰基酸

12、，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+CO2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO2 2) 2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用

13、、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。为酸式分解。 C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+ RCH2COOH+C2H5OHCH3COOH+ RCOCH2COOH+C2H5O

14、H+C2H5OH浓浓浓5在合成中的运用在合成中的运用(EAA法法) 合成直链甲基酮合成直链甲基酮 合成支链甲基酮合成支链甲基酮 合成二元酮。合成二元酮。 合成直链一元酸合成直链一元酸 合成支链一元酸合成支链一元酸 合成二元酸合成二元酸 合成酮酸合成酮酸 C=OCH C=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮浓H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯进展酮式同理，二取代乙酰乙酸乙酯进展酮式分解将得到二取代丙酮；进展酸式分分解将得到二取代丙酮；进展酸式

15、分解将得到二取代乙酸。解将得到二取代乙酸。CH3CCHCOOC2H5OOR酮式分解酸式分解CH3CCH2RORCH2COOH (酸)(酮) 1). 1). 合成甲基酮合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：经乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基团引入基团 分析：分析：(1) (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) (2) 将将TMTM的构造与丙酮进展比较，确定引入基团。的构造与丙酮进展比较，确定引入基团。 (3) (3) 最后确定合成道路。最后确定合成道路。CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH

16、3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基团为COCH3试剂: CH3COCl引入基团为CH2COCH3试剂: CH3COCH2Cl或 用I2偶合试剂:(CH2)nXX 3). 3).合成酮酸合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基团(CH2)nCOOH 这里值得留意的是：用这里值得留意的是：用I2I2巧合或用巧合或用X(CH2)nXX(CH2)nX作烃基作烃基化试剂时，需求与化试剂时，需求与2mol2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。 这里值得留意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯这里值得留意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH

17、2)nCOOC2H5X(CH2)nCOOC2H5，而不能运用卤代酸，而不能运用卤代酸X(CH2)nCOOHX(CH2)nCOOH。 ( (为什为什么么?)?) 2). 2). 合成二羰基化合物合成二羰基化合物 4). 4). 合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基团引入基团 分析：分析：(1) TM(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。 (2) (2) 将将TMTM看成取代乙酸，确定引入基团。看成取代乙酸，确定引入基团。 * * *由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸由于酸式分解的

18、同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。通常采用丙二酸酯法。 思索：经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物思索：经乙酰乙酸乙酯法合成以下化合物CH3C=OCOOHCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OOCH3CCHCOOC2H5OORCROCROCH2RCOCH2ClRXRCOXCH3CCH2COOC2H5OOEtONaCH3CCHCOOC2H5OO+-NaCH3CCHCOOC2H5OOCRO酮式分解酸式分解(1,3-二酮)CH3CCH2CROOCCH2COOHRO( -酮酸)CH3CCHCOOC2H5OOCROCH2酮式分解酸式分解(1,4-二酮)CH3CCH2CH2

19、CROOCCH2CH2COOHRO( -酮酸)6举例举例 COCH3例一：CH3COCH2COOEt1.EtONa2.卤代2.Br(CH2)3Br1.EtONaCH3COC COOEtH2CCH2CH2稀OH-CH3COCHCH2H2CCH2例二：CH3COCCOOEtCCH3COCH3HHCH3COCH2COOEt1.EtONaH3C COCHCH3BrTMOOO例三：OCO2Et1.EtONaO2.OCH2CH2O -OEtO-EtO -TM二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯(EM法法)1制备制备CH3COOHClCH2COOHNaCNNCCH2COONaEtOHP,Cl2NaOHH2SO4

20、 -取代EtOOCCH2EtOOC2酸性和烃基化酸性和烃基化COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa=13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR3、水解脱羧、水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。不稳定，易脱羧成为羧酸。 RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOON

21、aCOONa(1)H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2COOH4 4、丙二酸二乙酯及在合成上的运用、丙二酸二乙酯及在合成上的运用 1 1、 合成一元酸合成一元酸CH3CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3一取代乙酸二取代乙酸引入基团:CH2CHCH3CH3引入基团:CH3CH2CH2CH32、合成二元酸、合成二元酸 (1) (1) 带支链的二元酸带支链的二元酸CH2COOHRCHCOOH引入基团：CHCOOHR 留意：在引入

22、基团时要用卤代酸酯，而不能运用卤代酸。留意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能运用卤代酸。 (2) (2) 高级直链二元酸高级直链二元酸CH2CH2COOH(CH2)nCH2CH2COOH引入基团 (二卤代烷)需要两分子的丙二酸二乙酯CH2COOH(CH2)nCH2CH引入基团 (二卤代烷)只需一分子的丙二酸二乙酯 3 3. . 合成环状羧酸合成环状羧酸5举例举例 由丙二醇合成COOHCH2OHH2CCH2OHKMnO4H+COOHH2CCOOHH+EtOHEtOOCCH2EtOOCP，Br2CH2(CH2Br)2EtOOCCH2EtOOCEtONaCH2(CH2Br)2-NaBrCH2CH2C

23、H2CH(COO Et)2BrEtONa-NaBrH2CCH2H2CCCOOEtCOOEtCH2OHCH2OHLiAlH4P，Br2CH2BrCH2BrNaCH(COOEt)2-NaBrH2CCH2CCOOEtCOOEt-NaBrEtONa-CO2水解TMCH2OHCH2OH三、三、C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化 -+COCHBHB+COC-COHCB-+HB+COC-(C一烷基化)n-C4H9OOCH3ONaCH3OHOO-OO-n-C4H9OOOC4H9O(O一烷基化)HC4H9碳酸衍生物碳酸衍生物 COHOOHCOH2NNH2COClClCOH2NOR碳酸碳酰氯碳酰胺氨基甲酸酯CO

24、HOOHCOHOOH 一、一、 碳酰氯光气碳酰氯光气 1. 物性物性 毒性很强。沸点毒性很强。沸点8.3, 常温下为气体。常温下为气体。COCl2+200活性碳COClClCCl42SO3COCl2S2O5Cl2H2O+二氯五氧化二硫高温 2. 制备制备 水解水解3. 化性化性COCl2+H2OCO22HCl+ 氨解氨解COCl2+2HClNH3CO(NH2)2+ 付付克反响克反响COClCl+AlCl3C6H6水解COOHCOCOCl 醇解醇解COCl2ROHClCOORROCOOR氯甲酸酯碳酸酯ROH1. 物性：白色结晶固体；熔点物性：白色结晶固体；熔点； 易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和易溶

25、于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。乙醚。 成盐成盐 化性：化性：CO(NH2)2HNO3CO(NH2)2 HNO3+硝酸脲(结晶固体不溶于水) 水解水解CO(NH2)2H2O2NH3CO2Na2CO3酶2NaOHH2O2HCl+CO2+2NH32NH4Cl 放氮反响放氮反响 CO(NH2)2+ 2HONO2N23H2O+ CO2+ 双缩脲反响双缩脲反响 二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反响，这种颜色反响叫做缩二缩脲反响。反响，这种颜色反响叫做缩二缩脲反响。制备制备 CO2+ NH3(过量)加压180H2NCONH2二、尿素

26、二、尿素H2NCONH2NH3H2NCONHCONH2+H2NCONH2150+三、氨基甲酸酯三、氨基甲酸酯1. 制备制备 以光气为原料。以光气为原料。COCl2ROH-HClRN=C=ORNH2ClCOOR或NH3RNHCOOR-HClRNH-COOR(NH2)RNH2ROH2一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类开展很快的农药。是一类开展很快的农药。一、一、 碳胳的生成

27、碳胳的生成1. 增长碳链增长碳链 恣意增长恣意增长芳烃（付-克反应）ArHRXRCOXAlCl3ArCORAr-RAlCl3卤代烃2RXRXR-RRLiLiR2CuLiR-RNa(武尔慈反应)CuIRXWitting反应 R2C=ORCH=P(C6H5)3R2C=CHR+炔烃R C CHR C CNaNaRXR C CRRCH=ORCH=P(C6H5)3RCH=CHR+有机合成线路有机合成线路 羟醛缩合：稀羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子合生成一分子羟基醛或羟基醛或羟基酮，称。羟基酮，称。2RCH2CHORCH2CH-CHCHOOH-OH Rv 增长

28、碳链，产生支链。增长碳链，产生支链。 v 制备制备、不饱和醛、酮、醇及二醇不饱和醛、酮、醇及二醇 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯EAA法法丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯EM法法RCHOR2CORCOLH2ORMgXH2ORMgXH2ORMgXRCHOHR2C-OHR-C-OHRRRR格氏试剂和羰基的反应H2ORXCN-HRCOOHRCH2NH2 添加一个添加一个CRMgXCH2H2CO+H2ORCH2CH2OH 添加二个添加二个CMgCO2HCNRCHO(CH3)RXH2ORCOOHRCHOHCNRCH=CHRORCOOHRCOOHRCH=CRRO3RCHORRC=O+Zn/H2O+Ar-RArCOOHO

29、缩短碳链缩短碳链CO2RCHCOOHG+RCH2GG为 吸 电 子 基RCONH2霍夫曼降解反应Br2+NaOHRNH2RCOCH3NaOX甲基酮X2+NaOHRCOONaCHX3+R C H -C H -R -HXOH-R-CR C X2-C X2-R XX-X2CRZnR-CR-CCRR-CR-C=CHRR-CH-CH2ROHRCH-CH2-RXOH-/醇H+R-C=CHR3. 构成叁键构成叁键4. 构成双键构成双键+RC C RH2喹啉Pd/BaSO4RCCRHH+RC C RH2Na液氨RCCRHH二、构成碳环的反响二、构成碳环的反响 1小环的合成小环的合成 分子内的烷基化分子内的烷基

30、化 卡宾对烯的加成卡宾对烯的加成XYHOH-XY-分子内亲核取代YX-+CH2R-CH=CHR+CHHCCH2RRX-+XYHOH-XY-分子内亲核取代YX=卤代物或磺酸盐离子。Y=CN、-COR、COOR等+hv 2+2 环加成环加成 付付-克酰基化克酰基化普通环五、六元环普通环五、六元环分子内羟酸缩合。分子内羟酸缩合。CH2CH2CH2COOH -内酯OHH2CCH2OCH2COCH2CH2CH2COXAlCl3OZn / HgHCl 狄克曼反响狄克曼反响分子内酯缩合主要用来合成五元环和六元环。分子内酯缩合主要用来合成五元环和六元环。 (CH2)nCH2COOEtCH2COOEtEtONa

31、(CH2)nCH2COOEt-CHCOOEtEtO-(CH2)nCH2COCHCOOEtH2OOH-H+(CH2)nCH2CCH2O Diels-Alder反响反响 双烯合成双烯合成+COOCH3(CH2)8COOCH3NaHAc二甲苯(H2C)6CHC OOH大环大环联姻缩合联姻缩合二酯在金属二酯在金属Na条件下进展分子内缩合条件下进展分子内缩合 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成恣意环乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成恣意环 麦克尔反响麦克尔反响Michael反响反响 CH2HCCOCH3CH3O+CH3ONaMicheal反应CH3OCH3OOH-羟醛缩合CH3O官能团的引入官能团的引入 碳

32、卤键的构成碳卤键的构成RXX2HXRH+hv+R-OHPX3X2RXRX三、转换官能团的反响三、转换官能团的反响 RCH2CH=CH2HXHBrH2O2NBSHOXRCH2CHXCH3马氏规则RCH2CH2CH2Br反马氏规则RCHBrCH=CH2 -取代RCH2CHXCHXRCH2CHCH2或Br2/高温X2OH XHNO3H2SO4HNaNO2H+HBF4HCl-CuClHBr-CuBrKIN2+FClBrIRC=CRRCH=CXRR CCRX2HXXXFeBr3(Cl,Br)XX2RCH=CH2H2O2OH-RCH2CH2OHROHRXH2OB2H6OH-RMgXHC HOR2CORCH

33、2OHRRCHOHR3COHH2OH2OH2OH2OH2OH2OOH2CCH2RCH2CH2OHRCHOR CClOR CORO伯醇仲醇叔醇 碳氧键的构成碳氧键的构成 a 醇醇 COHRCHOR2COR2CHOHHRCOORLiAlH4HRCH2OHRCH2OH仲醇伯醇 b酚酚 ArOH 异丙苯氧化法；异丙苯氧化法； 氯苯水解法；氯苯水解法； 磺化碱熔法；磺化碱熔法； 重氮盐水解法。重氮盐水解法。OHN2+H2OH+,KMnO4HO-OHOHOsO4OHOHOHHOC6H5COOOH+ c醚醚 COC d 醛、酮醛、酮 积二卤代烃水解积二卤代烃水解 烃的氧化烃的氧化 醇的脱醇的脱H或氧化或氧化

34、 羧酸的复原羧酸的复原 芳烃的酰基化芳烃的酰基化 乙酰乙酸乙酯合成酮类乙酰乙酸乙酯合成酮类RXRONaRORROR-H2OCH2N2ROCH3+2ROHROH+RCHCOOHRCCOOHRCHOCO2ORCCH3OHOORCHCH2COOHRCCH2COOHOHOO+ CO2 羟酸的水解羟酸的水解H2OHCOOHCORCHCOOHOHH2SO4浓RCHO +稀H2SO4RCHO +R2CCOOHOHH2SO4浓稀H2SO4R2COH2OCO+R2COHCOOH+ ，羟酸的氧化脱羧羟酸的氧化脱羧 e 羧酸羧酸 腈的水解腈的水解 格氏试剂与格氏试剂与CO2CO2作用，水解作用，水解 醛、醇、取代芳

35、烃烯烃的氧化水解醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 甲基酮的氧化卤仿反响，少一个碳甲基酮的氧化卤仿反响，少一个碳 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸 官能团的除去官能团的除去 取代芳烃取代芳烃SO3H，N2+ 羰基复原亚甲基羰基复原亚甲基 羟基脱水、加氢羟基脱水、加氢 KishnerWolff黄呜龙反响黄呜龙反响 : NH2NH2, EtOH/KOH, 180Clemmensen 复原法复原法: ZnHg，浓，浓HCl 官能团的转换官能团的转换四、有机合成道路的设计四、有机合成道路的设计 根本要求：根本要求： 原料易得，最好无毒原

36、料易得，最好无毒, , 反响步骤少反响步骤少 . . 实验操作方便平安实验操作方便平安. . 反响产率高，付反响少，后处置简单易纯化反响产率高，付反响少，后处置简单易纯化. .1增长碳链增长碳链例1C6H5CH=CH2C6H5CH2CH2CH2CH2CH3例例2：由三个碳原子以下化合物合成：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。二甲基戊酸。OMgBrH2OOHHBrMg乙醚H2OCO2COOH-C6H5CH=CH2Br2HBr2NaNH2NH3CH3CH2CH2BrTMH2Pt例3由三个碳原子以下的化合物合成CH2=CH-CH2-CH-C-CH2-CH3OCH3H+-CO2CH3-CH

37、COCH2CH3CH2-CH=CH2CH3CH2COOHCH3CH2OHH+CH3ONaCH3CH2COOC2H5CH3-CH-COOC2H5COCH2CH3酯缩合CH3ONaCH2=CHCH2ClCH3-C-COOC2H5COCH2CH3CH2-CH=CH2例4合成C6H5C-CH2-CHCH2COOHOC6H5C6H5CHOC6H5CCH3O+OH-C6H5C-CH=CHOC6H5CH2(COOC2H5)2EtONaHBrC6H5C-CH2CHBrOC6H5C6H5C-CH2CHOC6H5CH(COOC2H5)2H+-CO2TM方法一方法一C6H5CHOC6H5CCH3O+OH-CHHCC

38、OC6H5C6H5CH2(COOC2H5)2EtONaCHH2CCOC6H5C6H5CH(COOC2H5)2H+-CO2C6H5C-CH2-CHCH2COOHOC6H5方法二方法二2碳环的合成碳环的合成 例5由甲苯合成CH3OOO+无水AlCl3CH3HOOCOZn / HgHClCH3HOOC多聚磷酸CH3O(CH3)2CHMgBrH2O脱水S脱氢3维护基的作用维护基的作用 要求：要求： 常见的维护方法：常见的维护方法： v 烯烯CCBr2Znv 醛、酮经过缩醛或酮来维护。醛、酮经过缩醛或酮来维护。 RCHOCH3OH+干HClH+RCHOCH3OCH3RCHOR2COCH2OHCH2OH+

39、干HClR2CCH2CH2OOH+R2CO 易于与被维护基反响。易于与被维护基反响。 维护基团相对稳定。维护基团相对稳定。 又容易除去。又容易除去。v 醇羟基变成醚或酯来维护。醇羟基变成醚或酯来维护。 ArOHNaOHCH3IIHArOCH3ArOHCH3I+RCH2OHPh3CClRCH2OCPh3HAcH2ORCH2OHRCH2OHRCOOH+H+RCOOCH2RH2OH+RCH2OHv 酚羟基变成苯甲醚来维护。酚羟基变成苯甲醚来维护。 例例6： H3CC CH2CCH3CH3OCH2BrH3CC CH2CCH3CH3OCH2COOH乙二醇H+H3CCCH2CCH3CH3CH2BrCH2H2COOMg干醚CO2H+H2OTM例例7 7：由香茅醛合成：由香茅醛合成HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHOHOOC-CH2CH2CH(CH