xly-2015化学反应与电现象之间的联系

1、 1电化学电化学研究：化学反应与电现象之间的1）体系化学发生反应，对外界做（原电池）2）外界的使体系发生化学反应（电解池）是一种非体积功；电化学讨论非体积功不为零(即Wf¹0)的化学变化过程。 2电化学装置电极电势的产生电极电势电动势与浓度关系电势在化学上的应用举例原电池与电解池有相同的化学本质，本章以（原）电池为代表进行讨论。本章的概念是电动势。重点学会使用能方程。电化学装置电化学装置两类电化学装置 电池、电解池电化学装置的相同和不同之处： 31.不同电池：反应体系对外界做电解池：外界对反应体系做ZnCu相同：1）由电解质溶液和两个电极；2）两电极上发生电子得失（氧化、还原）；3）

2、 溶液中阴离子、阳离子定向移动，金属导线上电子定向移动；4） 电荷的定向移动产生非体积功（电化学与热化学的根本区别）。 42.电化学装置中的电现象（1）原电池与电解池，有本质相同的电现象电流（电荷的定向移动）电现象电压（电动势）电阻（2） 溶液中的电荷迁移：阳离子、阴离子向两个电极定向移动 溶液中的电流（阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动）（3） 物质在一个电极发生还原反应（得到电子）阴极物质在另一电极发生氧化反应（失去电子）阳极Yangyang阳 氧Zn-2e = Zn2+4OH-4e=2H2O+O23. 电极名称的正确使用 5（1） 电极的化学定义：发生氧化反应的电极是阳极 （YANG)发

3、生还原反应的电极是阴极（2） 电极两种定义的区别物理定义（正极、负极） 根据电位高低定义。化学定义（阳极、阴极） 根据电子得失定义。注意：两种定义并不，在原电池、电解池中都可以使用。正极不一定是阳极，负极不一定是阴极。原电池中，正极（高电位）是阴极（发生还原反应） 电解池中，正极（高电位）是阳极（发生氧化反应）：原电池是“内电路”，电解池是“外电路”。 64. 电极反应和电池反应原电池e电极反应和电池反应e阳极反应阴极反应Zn 2e Zn2+Cu2+2e Cu盐桥Na+Zn (-)(+) CuCl-电池反应Zn Cu2+ Zn2+ Cu该电池发生反应的过程中，Cl-Cu2+阴极有2电子在外电路

4、上从低电Cl-阳极Zn2+位流向高电位。盐桥：U形含电解质的 “果冻”（琼脂）；盐桥作用：使离子在两溶液间移动，而溶液不混合。 7原电池电池符号：阳极阴极ZnZnCl2（cl）CuCl2（c2）Cu负极低电势正极高电势“”： “”：盐桥；溶液两相间接触界面(相界面)c：溶液的浓度（1mol·L1时，可不写）。氧化还原电对：由同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所。常用氧化态还原态来表示，如Cu2+Cu和Cr2O72-Cr3+。三个需要注意的问题 81）原电池的阳极表示方法阴极(高电位) 表示盐桥表示相界面例如Zn Zn2+ (c )Cu2+ (c ) Cu12电池反应Zn Cu2

5、+ Zn2+ Cu2）电池中，一个电极上究竟发生氧化还是还原反应，决定于电池的另一个电极。jo(Ag/Ag) = 0.80 Vjo(Cu/Cu2) = 0.34 Vjo(Zn/Zn2) = -0.76 VCu Cu2+ (c )Ag+ (c ) Ag12电池反应 2Ag+ Cu 2Ag Cu2（高电位的电极在电池中发生还原反应）3）无论电极上实际发生氧化还是还原反应，电极电势相同。电极电势的产生 9双电层理论(Nernst 德国):金属原子、离子、自由电子组成金属晶体。若金属放入其盐溶液,在金属与盐溶液的接触面上有两个过程：1、金属表面阳离子受极性水吸引而进入溶液；2、溶液中的水合金属离子在金

6、属表面，受自由电子吸引而沉积 在金属表面。当这两种方向相反的过程达到动态平衡：M（s）Mn+（aq） ne 10 若：金属活泼性或金属离子浓度则：金属溶解趋势, 金属离子沉积趋势M平衡时：金属表面自由电子，带负电；M溶液因金属离子溶解带正电荷。-+-+-+-+-若：金属活泼性或金属离子浓度 则：金属溶解趋势,-+-+-+ -+ -+Mn+ -+ -+金属离子沉积趋势+ -+ -+平衡时：金属表面金属离子，Mn+带正电；溶液因阴离子过剩带负电荷。M（s）Mn+ (aq) ne电极电势 11 双电层内电势分布如图中曲线所示：远离电极处为零电势，电极表面具有不为零的电势。 电极表面与溶液内零电势间的

7、电势差，称该金属电极的（绝对）电极电势。 电极的电势远离电极表面 (0.1mm)离子直径10-10m，若106个离子，有10-4m距离太近，下降明显；绝对电极电势难测，一般测量相对电极电势零电势电极电势的大小与电极种类和溶液中的离子浓度等有关相对电极电势1.相对电极电势各电极的电势？(相对值）电极的相对电极电势是这样确定的： 把“标准氢电极”的电极电势jo 规定为零，某电极的电势与标准氢电极电势的差值，就是该电极的相对电极电势简称电极电势。（正、负）标准氢电极PtH2(p = po)H(c = 1mol/L)多种电极的标准电极电势jo见表9-1（185页）。 12 注意：无论电极上实际发生氧化

8、还是还原反应，电极电势相同。3. 电极的种类 13 电极种类电极反应单质及其离子（金属或非金属单质）Cu2+/ CuCu2+或 Cu - 2e = Cu2+电极发生氧化还是还原反应要 看和它发生反应的另一个电极。+ 2e = Cu2H + + 2e = H22不同价态的离子C3+ ,C2+ / Pt金属及其难溶盐AgCl / Ag含氧的电极C3+ + e = C+AgCl + e = Ag + Cl-O + 2H O + 4e = 4OH -O2 / OH22pH值的影响O + 4H + + 4e = 2H OO2 / H2O22 14 2.电极电势的能方程非标准状态下，电极电势j 与浓度的关

9、系。对任意给定的电极，如果电极的氧化态物质为A，还原态物质为M，电极反应为a A ne mMcM/co mcA/co a (氧化态）- RT+ RT则j = j o= j olnnFclnnFc/co a/co m（还原态）AM电极电势的能方程，反映电极电势与浓度的关系。(1) 纯固体或纯液体，浓度数值为1；(2) 气体时，用P代替浓度C。 15 例.计算298.15K, c(Zn2)= 0.00100 时锌电极的电极电势。解：查表得锌的标准电极电势 j o(Zn2/Zn) = 0.7618 V电极反应为 Zn2（aq） 2e Zn（s）方程，当 c(Zn2)= 000100 mol 

10、5; dm -3 时，根据能c(Zn2+ )RTj(Zn/Zn) = j (Zn/Zn) +2+2+olnconF= -0.7618 + 8.314 ´ 298.15 ln0.001002 ´ 96485= -0.8505V从本例可以看出, 离子浓度对电极电势有影响。 16 c(Zn2+ )RTj(Zn/Zn) = j (Zn/Zn) +2+2+olnconF= -0.7618 + 8.314 ´ 298.15 ln0.0012 ´ 96485= -0.7618 + 0.059 lg 氧化型n还原型= -0.8505V0.059 lg 氧化型j = j

11、o +n还原型 17 例： 已知电极MnO /Mn2+的4电极反应为MnO4 8H 5eMn2 4H2O由能方程可知，其电极电势与H浓度也有关。如果c(MnO )c(Mn2)1.000mol/L4电极电势为 j （MnO /Mn2）= 1.507V4计算298.15K不同pH时的电极电势。（1）pH =1；（2）pH =5该电极中还原态物质为Mn2+，其浓度放在？氧化态物质为MnO4（其中Mn 为7价），其浓度放在分母？显然，H+的浓度也一起放在分母？ 18 mol × dm -3pH =1时，c(H)=1.000×101c(Mn2+ )RTcoj(MnO4 /Mn) =

12、j (MnO4 /Mn) - 5F ln-2+-2+oc(MnO- )c(H+ )84coco= 1.507 - 0.095= 1.412Vmol × dm -3pH =5时，c(H)=1.000×105c(Mn2+ )RTcoj(MnO4 /Mn) = j (MnO4 /Mn) - 5F ln-2+-2+oc(MnO- )c(H+ )84coco= 1.507 - 0.473= 1.034V对于有H或OH参与反应的电极，溶液的酸碱性对电极电势的影响比较明显。电动势与浓度关系 19 正电极的电势两电极电势差负电极的电势零电势电动势就是两电极的电势差：Ej(正极）j(负极）电

13、动势与各组分浓度有关浓差电池4.4电动势与浓度关系 20 1.电动势E与电池反应rGm的关系用化学热力学知识讨论电动势：rG DrGm -Wf 电动势而Wf= Eq = En F(恒温恒压过程)(电动势×电量)其中，n：电池发生反应，电极上通过的电子的物质的量F：常数，是1电子所带的电量（96500库仑）E £ -Dr GmD G£ -nEF所以即rmnF若电池中发生恒温恒压的可逆的电化学反应（电流无限小），则电动势E 与电池反应rGm的关系为E = -rGm/nF 21 2.电动势的能方程aA + bB = mM +nN对于(电池)反应é(c)m (c

14、)n)bùú/ c 0/ c 0D G= D G 0 + RT ln êMN已经知道(crmrmê (cú/ c 0 )a/ c 0ëûABD G= -nEF，D Go = -nEo F因为rmrmé(c)m(c)n)bù/ c 0/ c 0RTln êú （电动势的能MN所以E = E 0 -方程）(cê (cúnF/ c 0 )a/ c 0ëûABEo其中是标准电动势（反应组分都处于标准状态的电池的电动势）；可见，电池的电动势还与各组分的浓度

15、有关。(1) 纯固体或纯液体，浓度数值为1；(2) 气体时，用P代替浓度C。4.5电势在化学上的应用举例 22 例1.求反应的平衡常数D G= -nE 0 FnE 0 F 0rmln K =-D G0RTln K =rmRT由标准电动势数值，可计算（电池）反应的平衡常数。aA + bB = mM + nNé(C)m (C)n)bùú/ C 0/ C 0K (T ) = êMNê (C)a (Cú/ C 0/ C 0ëûeAB 23 例.计算下列反应在298.15K时的平衡常数KCu(s) 2Ag（aq） Cu2(a

16、q) 2Ag(s)解：按上述氧化还原反应设计一个原电池，两电极反应和标准电极电势分别为j o(Cu2/Cu) 0.3419 V阳极反应 Cu(s) 2eCu2(aq)阴极反应 2Ag (aq) + 2e 2Ag(s)j o(Ag/Ag) 0.7996 V阳极(低电势)阴极(高电势)CuCu2+（c0）Ag+（c0）Ag电池的标准电动势为 jo (正) jo(负） j o(Ag/Ag） j o(Cu2/Cu）0.7996 - 0.3419 0.4577 V ln K = 2FE0/RT = 35.63 K4.2×1015Eo例2.计算溶度积例. 设计合适的原电池，根据电动势计算AgCl

17、在298.15K 水溶液中的溶度积（沉淀平衡常数）。解：计算AgCl的溶度积，就是计算以下反应的平衡常数AgCl Ag Cl 24 以Ag/Ag和AgClAg/Cl为电极，原电池Ag (c )Cl- (c )+AgCl + AgAg12查表得jo(Ag/Ag) = 0.7996V； jo(AgClAg/Cl) = 0.2223V该原电池的标准电动势Eo 0.2223 0.7996 0.5773 Vln K = EoF/RTKsp=1.74×1010阳极反应 Ag - e = Ag+阴极反应 AgCl + e = Ag + Cl -电池反应 AgCl = Ag + + Cl -例2.计

18、算溶度积例. 根据电动势计算AgCl在298.15K水溶液中的溶度积。解：计算AgCl的溶度积Ksp，就是计算以下反应的平衡常数AgCl Ag Cl 25 用Ag/Ag电极 和AgClAg/Cl电极AgAgCl Cl（ c1) Ag( c2） Ag原电池jo(AgClAg/Cl) = 0.2223Vjo(Ag/Ag) = 0.7996 V阳极反应 Ag Cl e AgCl阴极反应 Ag e Ag电池反应 Ag Cl = AgCl该电池的 Eo j(Ag/Ag) jo(AgClAg/Cl) 0.5773 Voln K = EoF/RT = 0.5773×96500/(8.314

19、5;298.15) = 22.472K = 5.76×109所以 AgCl Ag Cl 的平衡常数 K = 1/K = 1.74×1010 26 计算反应在298.15K时的平衡常数K已知298.15K时，氧电极有电极O2/H2O和电极O2/OH两种，jo（O2/OH）= 0.401V ，jo（O2/H2O）= 1.229 V。计算水的离子积为Kw 27 以O2/H2O电极为阳极和O2/OH电极为阴极，原电池PtO2（po）H（co）OH（co）O2（po）Pt阳极反应 2H2O（l）4e O2（g） 4 H（aq） 阴极反应 O2（g） 2H2O（l） 4e 4OH（aq

20、） 电池反应 4H2O 4H 4OH即H2O H OH计算水的离子积，就是计算反应的平衡常数H2O H OH 28 = j ojEoo阳阴 jo（O2/OH） j o（O2/H2O） 0.401 V 1.22V 0.828 V又ln Ko = EoF/RT= 0.828×96485/（8.314×298.15）= 32.23得 Ko = 1.0×1014 29 例3.测量溶液中离子浓度例. 测得某铜锌原电池的电动势为1.06 V，并已知其中c(Cu2)= 0.02 mol.dm-3, 问该原电池中c(Zn2)为多少？解：该原电池反应为Cu2 Zn Cu Zn2,

21、且 n = 2查表得 jo(Zn2/Zn) 0.7618 V，jo（Cu2/Cu） 0.3419 V。= j- j= 0.3419V - ( - 0.7618V) = 1.1037V该原电池的标准电动势为Eooo阴阳c(Zn2+ )8.314 ´ 298.15co c(Cu2+ )E = E -oln2 ´ 96485co将E=1.06 v , c(Cu2)= 0.02 代入，得C(Zn2) = 0.59 mol.dm-3 30 例4.氧化还原能力比较j值越小，还原态物质越容易失去电子,较强还原剂j值越大，氧化态物质越容易得到电子，较强氧化剂jo(H/H2) 0 Vjo(Z

22、n2/Zn) 0.7618 Vjo(Cu2/Cu) 0.3419 Vj o(Ag/Ag) 0.7996 V185页表jo(I2 /I-) 0.5355 Vjo(Fe3/Fe2+) 0.771 Vj o(Ag/Ag) 0.7996 VI2能把Fe2+氧化成Fe3+？(´) Ag+能把Fe2+氧化成Fe3+？(Ö )浓度对物质氧化还原能力的影响Ag+ Fe2+= Ag + Fe3+c(Ag+ )RTnFj (Ag /Ag) = j (Ag /Ag) +olnoc8.314´ 298.1596485= 0.7996 +ln0.01 = 0.6813V离子选择电极 31

23、实践中人们将许多特种制成很薄的膜，这种膜往往对某一种离子具有特殊的选择性。以这种薄膜做出专门用来测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极，叫做离子选择电极。玻璃电极作为测量pH的电极可看作是H+离子选择电极的一个例子。若将加入一些A12O3，即成分改变一下，并的基本组成为Na2O-A12O3-SiO2，则能使电极的电势对其它阳离子如Na+，K+，NH4+，Ag+，Tl+，Li+，Rb+，Cs+等各种一价阳离子具有特殊的选择性，即电极电势与某特定离子的浓度有关。细胞膜电势的测量 32 细胞膜电势是膜两侧离子浓度不同而引起的电位差，维持着生命活动。心动电流图，即心电图就是测量表面几组对称点之间由于心脏

24、偶极矩的变化所引起的电势差随时间的变化情况，从而判断心脏工作是否正常。肌动电流图是监测肌肉电活性的情况，这对指导运动员训练有一定的帮助。脑电图是监测头皮上两点之间的电势差随时间的变化从而了解大脑神经细胞的电活性情况。 实验表明，我们的思维以及通过视觉、听觉和触觉接受外界的感觉，所有这些过程都与细胞膜电势的变化有关，了解生命需要了解这些电势差是如何维持以及如何变化的，这个研究领域正越来越为人们重视。氧化还原反应 33 不同元素的氧化数基本原则：如H，+1； O，-2; 碱金属+1，卤素-1等； 单质为0，化合物总价为0等。一些特殊情况：物质元素氧化数CaH2；NaHH-1过氧化物 H2O2; N

25、a2O2O-1超氧化物 KO2O-1/2OF2O+2CH4； CH2Cl2； CCl4C 分别为 -4；0；+4不明物Fe3O4； N2H4Fe +8/3； N -2氧化还原反应 34 氧化还原反应：元素氧化数发生了改变氧化剂与还原剂+4-1+20MnO2 + 4HCl= MnCl2+ 2H2O +Cl2氧化剂还原剂还原产物氧化产物jo(MnO2jo(Cl2 /Cl-) 1.36V/Mn2+) 1.23 V氧化剂还原剂被还原被氧化元素氧化数降低元素氧化数升高产物是还原产物产物是氧化产物氧化还原反应 35 氧化还原反应配平酸性条件下，高锰酸钾和重铬酸钾都可以把联氨（ N2H4）氧化出氮气，请写出反应方程式并配平。KMnO4