第一讲体系元素结合规律及控制因素报告

1、 1. 元素的元素的地球化学亲和性地球化学亲和性2. 矿物晶体形成和变化过程的矿物晶体形成和变化过程的类质同像类质同像法则法则3. 过渡元素地球化学行为的控制过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论晶体场理论第二部分讨论第二部分讨论: :自然界控制元素结合的主要规律自然界控制元素结合的主要规律讲讲课课内内容容1. 理解和掌握理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义 3. 掌握掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义晶体场理论的基本概念，了解其研究意

2、义目目标标要要求求过渡族元素结过渡族元素结合的基本规律合的基本规律常量元素结合的常量元素结合的基本规律基本规律微量元素结合微量元素结合的基本规律的基本规律1.1.多组分构成的复杂体系多组分构成的复杂体系 元素周期表中元素周期表中92种元素同时参与种元素同时参与2.2.温温- -压条件的变化幅度相对有限压条件的变化幅度相对有限 温度变化范围：温度变化范围：-80-8018001800 压力变化范围：压力变化范围：n n* *1010-2-2n n* *10101010Pa(Pa(十万大气压十万大气压) )3.3.为为多变度单向发展演化的开放体系多变度单向发展演化的开放体系 开放：体系与环境充分的

3、物质和能量交换；体系在时间上是多阶段单开放：体系与环境充分的物质和能量交换；体系在时间上是多阶段单向的演化向的演化4.4.自发进行的不可逆过程自发进行的不可逆过程一、一、自然体系的基本特征自然体系的基本特征1 1 元素结合的地球化学背景元素结合的地球化学背景 1. 1. 独立矿物独立矿物 形成能够用形成能够用肉眼或显微镜下肉眼或显微镜下进行进行矿物学研究矿物学研究的颗粒，粒的颗粒，粒径大于径大于0.001mm，并且可以用，并且可以用机械的或物理的方法分离机械的或物理的方法分离出单出单矿物矿物. 2. 2. 非独立矿物非独立矿物二、二、自然界元素的主要赋存形式？自然界元素的主要赋存形式？非独立矿

4、物的形式有哪些？非独立矿物的形式有哪些？重点关注固相中元素的赋重点关注固相中元素的赋存存 自然界的矿物一般都不是按某种化学式所组成的纯净的化合物，而往往混有杂自然界的矿物一般都不是按某种化学式所组成的纯净的化合物，而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态：1.类质同像：类质同像： 矿物在一定的物理化学条件下结晶时，晶体结构中某种质点矿物在一定的物理化学条件下结晶时，晶体结构中某种质点(原子、离子或分子原子、离子或分子)被其它类似的质点所代替被其它类似的质点所代替，结果只引起晶格常数，结果只引起晶格常数的的微小改变微小改变，而晶体的，

5、而晶体的构造类型、化学键类型构造类型、化学键类型等均保持等均保持不变不变，这一现，这一现象称为类质同像。象称为类质同像。 2.2.机械分散物（固相、流体相机械分散物（固相、流体相):): 是成分不同于主矿物的超细矿物颗粒或是成分不同于主矿物的超细矿物颗粒或固熔体固熔体分离结构分离结构；3.3.吸附相杂质：吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态；不参加主矿物晶格，在矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 星光红（蓝）宝石星光红（蓝）宝石刚玉刚玉-Cr3+;Ti4+,Fe3+条纹长石条纹长石-K主主+Na纹纹;反反条纹长石条纹长石- Na主主+ K纹纹电性质电性质 元素非独立矿物的形

6、式元素非独立矿物的形式4. 4. 超显微非结构混入物（超显微非结构混入物（0.001mm0.001mm) )： 它不占主矿物它不占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的颗粒（其成分和性质不清）；（其成分和性质不清）；5.5.与有机质结合的形式与有机质结合的形式：金属有机化合物、金属有机络合金属有机化合物、金属有机络合物、有机胶体吸附；物、有机胶体吸附；血血Fe、骨、骨Ca、脑、脑P岩浆岩中岩浆岩中Au,Ag,Pb,Bi 元素赋存状态的研究方法元素赋存状态的研究方法从肉眼观察到各种化学和仪器分析法。从肉眼观察到各种化学和仪器分析法。1、矿物

7、学观察、矿物学观察2、X光衍射法光衍射法3、电子探针、电子探针4、化学偏提取法、化学偏提取法三、元素的地球化学分类三、元素的地球化学分类nGoldschmist分类分类: 1. 1. 亲石元素亲石元素: : 离子的最外层具有离子的最外层具有8电子的稳定结构电子的稳定结构, 与氧的与氧的亲和力强亲和力强, 主要集中于岩石圈主要集中于岩石圈 2. 2. 亲铜元素亲铜元素: : 离子的最外层具有离子的最外层具有18电子的铜型结构电子的铜型结构, 与硫与硫的亲和性强的亲和性强 3. 3. 亲铁元素亲铁元素: :离子的最外层具有离子的最外层具有8-18电子过渡型结构电子过渡型结构, 与氧与氧和硫的亲和性

8、都弱和硫的亲和性都弱, 主要集中于铁主要集中于铁-镍核镍核 4. 4. 亲气元素亲气元素: : 原子的最外电子层具有原子的最外电子层具有8电子电子, 在自然界不易在自然界不易形成化合物形成化合物, 主要集中在大气圈主要集中在大气圈 5. 5. 亲生物元素亲生物元素: : 多富集在生物圈多富集在生物圈, C, H, O, N, S, P等等Goldschmidts classification of elements Classification of elements according to volatilityn高场强元素高场强元素(high-field strength element)

9、 Nb、Ta、Zr、Hf、Tin大离子亲石元素大离子亲石元素(large ion lithophile element) K、Ba、Pb、Sr、Rb等等n产热元素产热元素 K、Th、Un稀土元素稀土元素n铂族元素铂族元素n造岩元素造岩元素n造矿元素造矿元素常用的一些元素分类术语常用的一些元素分类术语 金属相中：金属相中：主要是主要是Fe、Ni、 Co、 Pt等元素共生；等元素共生； 硅酸盐相中硅酸盐相中: :主要是主要是Si、O、Al、Mg、Fe元素组合；元素组合； 硫化物相中硫化物相中: :主要是主要是S、Fe、Cu、Ni、Co、Zn等元素。等元素。 地壳中地壳中: : 超基性、基性岩、酸性

10、岩的元素组合差别很大。超基性、基性岩、酸性岩的元素组合差别很大。 矿物组合：矿物组合：据统计自然界中：硅酸盐据统计自然界中：硅酸盐25.8%25.8%氧化物、氢氧化物氧化物、氢氧化物2.7%,2.7%, 其它氧盐其它氧盐25.4%25.4%，硫化物和硫盐，硫化物和硫盐24.7%, 24.7%, 卤化物卤化物5.8%5.8%， 自然元素自然元素4.3%4.3%，其它其它3.3%3.3%。问题问题 1. 为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？2. 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生呢？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼

11、此很少共生呢？ 3. 为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，具有一定的化合物（矿为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，具有一定的化合物（矿物）的组成比例？物）的组成比例？陨石中陨石中四、自然体系中元素结合规律的引论四、自然体系中元素结合规律的引论自然界元素结合主要有两种化学键：自然界元素结合主要有两种化学键：1. 同种或性质相似元素结合同种或性质相似元素结合 非极性键，一般形非极性键，一般形成成共价键共价键；2. 异种元素结合异种元素结合 极性键，一般形成极性键，一般形成离子键离子键。自然界元素结合特点：自然界元素结合特点：1. 多键性和过渡性；多键性和过渡性；2. 自然界形成的自然界形成的化

12、合物化合物（矿物矿物）都是不纯的，每一）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。系列。Cl-K+OO+元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：元素结合规律可从两个不同侧面来衡量：1. 从从能量能量的侧面衡量元素结合的能量参数：的侧面衡量元素结合的能量参数：电负性（电负性（X）、电离势（）、电离势（I）、电子亲和能（）、电子亲和能（E）、晶格能）、晶格能（U）;2. 从从空间几何形式空间几何形式的侧面：半径（原子、离子）、配位数、的侧面：半径（原子、离子）、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等。原子和离子极化、最紧密堆积等。电离能：电

13、离能：原子上移去一个电子所需要的能量。原子上移去一个电子所需要的能量。电离能愈大，则电子被结合得愈牢电离能愈大，则电子被结合得愈牢原子半径、离子半径原子半径、离子半径Cations are smaller than parent atoms. Decrease in size across a row, increase from top to bottom；Anions are larger than parent atoms. Decrease across a row，Increase from top to bottom. 1. 元素的元素的地球化学亲和性地球化学亲和性2. 矿物晶体形

14、成和变化过程的矿物晶体形成和变化过程的类质同像类质同像法则法则3. 过渡元素地球化学行为的控制过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论晶体场理论自然界控制元素结合的主要规律自然界控制元素结合的主要规律过渡族元素结合过渡族元素结合的基本规律的基本规律常量元素结合常量元素结合的基本规律的基本规律微量元素结合微量元素结合的基本规律的基本规律 The end of this section2 2 元素的地球化学亲和性元素的地球化学亲和性 自然体系中自然体系中* * * 元素最普遍的结合方式是：元素最普遍的结合方式是：阳离子阳离子+ +阴离子。阴离子。* * * 现状：现状：“阴阳失衡阴阳失衡”， 阴离子

15、阴离子 阳离子。阳离子。* * * 结果：结果：地球化学作用过程阳离子对阴离子的争夺地球化学作用过程阳离子对阴离子的争夺不同的不同的阳离子与不同的阴离子化合阳离子与不同的阴离子化合。一、元素的地球化学亲和性一、元素的地球化学亲和性控制元素在自然界相互组合的最基本规律控制元素在自然界相互组合的最基本规律自然界的：自然界的：趋势趋势- -形势形势- -现实现实什么是地球化学亲和性？什么是地球化学亲和性？ 在自然体系中元素形成阳离子的在自然体系中元素形成阳离子的能力能力和所显示出有选择和所显示出有选择地与某种阴离子结合的地与某种阴离子结合的特性特性。 为什么元素的表现出地球化学亲和性？为什么元素的表

16、现出地球化学亲和性？1. 元素本身性质元素本身性质(结构结构)；2. 元素结合的物理化学条件元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应宏观上：元素化合反应的能量效应）什么是地球化学亲和性？什么是地球化学亲和性？ 在自然体系中元素形成阳离子的在自然体系中元素形成阳离子的能力能力和所显示出有选择和所显示出有选择地与某种阴离子结合的地与某种阴离子结合的特性特性。 为什么元素的表现出地球化学亲和性？为什么元素的表现出地球化学亲和性？1. 元素本身性质元素本身性质(结构结构)；2. 元素结合的物理化学条件元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应宏观上：元素化合反应的能量效应

17、）1 1、一部分元素一部分元素: :只只“喜欢喜欢”与与氧氧结合形成氧化物和氧盐结合形成氧化物和氧盐类。？类。？2 2、另一些元素另一些元素: “: “喜欢喜欢”与与硫硫结合形成硫化物。？结合形成硫化物。？3 3、还有一些元素：还有一些元素： “ “喜欢喜欢”“孤芳自赏孤芳自赏” ，元素离子自，元素离子自身相互结合或与其身相互结合或与其 它金属相互结合而形成金属单质或金属它金属相互结合而形成金属单质或金属互化物？互化物？元素的结合行为有三类情形：元素的结合行为有三类情形：争夺阴离子争夺阴离子的能力很强的能力很强争夺阴离子争夺阴离子的能力较弱的能力较弱争夺阴离子争夺阴离子的能力较强的能力较强元素

18、的上述组合现象最早是元素的上述组合现象最早是戈尔德施密特戈尔德施密特发现：发现： 观察欧洲曼斯费尔德铜矿石冶炼过程中注意到，矿石经冶炼后观察欧洲曼斯费尔德铜矿石冶炼过程中注意到，矿石经冶炼后在炉中形成四个相在炉中形成四个相: :金属相金属相、重金属硫化物重金属硫化物、硅酸盐炉渣硅酸盐炉渣和和气相气相(CO(CO2 2、H H2 2O O）。）。戈尔德施密特把戈尔德施密特把冶炼过程和陨石冶炼过程和陨石中所观察到的铁陨石、陨硫铁中所观察到的铁陨石、陨硫铁以及球粒陨石的化学成分以及球粒陨石的化学成分相对比相对比，并结合地质作用中的矿物组合，并结合地质作用中的矿物组合和元素共生规律和元素共生规律提出了

19、把元素分为提出了把元素分为亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲生物亲生物的分类。的分类。 并推测地球内部的壳层结构也应有并推测地球内部的壳层结构也应有类似的化学类似的化学成分的分异成分的分异。元素的地球化学亲和性最初是怎么发现的？元素的地球化学亲和性最初是怎么发现的？ 在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离子是在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧氧(O)(O)，其次是，其次是硫硫(S)(S)；在地球系统中能以自然金属形式；在地球系统中能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是存在的丰度最高的元素是铁铁(Fe)(Fe)。因此，在自然体系中。因此，在自然体系中元素的地球化学亲

20、合性分类主要有：元素的地球化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲硫性和亲氧性、亲硫性和亲铁性亲铁性。元素相应的分为：元素相应的分为：亲氧性元素亲氧性元素（oxyphile element or lithophileoxyphile element or lithophile element element）亲硫性元素亲硫性元素（sulfophilesulfophile element element）亲铁性元素亲铁性元素（SiderophileSiderophile element element）二、元素地球化学亲和性的分类二、元素地球化学亲和性的分类元素对电子的元素对电子的“态度态度”：“爽快送

21、礼爽快送礼”“半推半就半推半就”“守财奴守财奴”亲氧性亲氧性元素元素亲铁性亲铁性元素元素亲硫性亲硫性元素元素不同亲和性类型元素在元素周期表中的位置不同亲和性类型元素在元素周期表中的位置 亲氧性元素亲氧性元素 特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构型，电负性较小。型，电负性较小。 如如K K、NaNa、CaCa、MgMg、NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、REEREE等；等；亲硫性元素亲硫性元素 特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，电特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，电负性中等负性中等, ,如如CuCu、PbPb、Zn

22、Zn、AuAu、AgAg等；等；IA,IIAIA,IIA主族及主族及其邻近其邻近IB,IIBIB,IIB副族及副族及其邻近其邻近结晶学中称之为惰性气体型离子结晶学中称之为惰性气体型离子亲氧性元素亲氧性元素 特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构特征是：离子半径较小，具有惰性气体型的电子层构型，电负性较小。型，电负性较小。 如如K K、NaNa、CaCa、MgMg、NbNb、TaTa、ZrZr、HfHf、REEREE等；等；亲硫性元素亲硫性元素 特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，电特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，电负性中等负性中等, ,如如CuCu、PbPb、ZnZ

23、n、AuAu、AgAg等；等；IA,IIAIA,IIA主族及主族及其邻近其邻近IB,IIBIB,IIB副族及副族及其邻近其邻近结晶学中称之为铜型离子结晶学中称之为铜型离子亲铁性元素亲铁性元素 特征是：离子半径中等，电子层构型为特征是：离子半径中等，电子层构型为1818或或18+218+2外层电外层电子层结构，离子电离能较高，电负性中等，子层结构，离子电离能较高，电负性中等，不容易得和不容易得和失电子失电子，在单质或金属互化物中共享自由电子。如，在单质或金属互化物中共享自由电子。如CuCu、AuAu、Ag Ag 、FeFe、CoCo、NiNi和和PtPt族元素等。族元素等。结晶学中称之为过渡型离

24、子，在元素周期表中位于惰性气体型离子和铜型离结晶学中称之为过渡型离子，在元素周期表中位于惰性气体型离子和铜型离子之间的各副族元素的离子。子之间的各副族元素的离子。特征介于上述两者之间特征介于上述两者之间( (一一) )亲铁性亲铁性元素在自然界以元素在自然界以金属状态金属状态产出的一种产出的一种倾向倾向。 在自然界中，特别是在自然界中，特别是OO、S S丰度低的情况下，丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为生，称之为亲铁元素亲铁元素。 基本特征基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢

25、失（具有较高电离能）。价电子不易丢失（具有较高电离能）。例例三、各类亲和性的主要特征三、各类亲和性的主要特征 I I1 1Au=9.2 Au=9.2 eVeV， I I1 1Ag=7.5Ag=7.5 eV eV，I I1 1Cu=7.7Cu=7.7 eV eV 另外另外, ,周期表周期表VIIIVIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：性：I I1 1Pt = 8.88Pt = 8.88 eV eV I I1 1Pd = 8.30Pd = 8.30 eV eV Pt Pt等元素在自然界往往等元素在自然界往往 I I1 1Ni = 7.61Ni = 7.

26、61 eV eV 以金属状态出现以金属状态出现。 I I1 1Co = 7.81Co = 7.81 eV eV 代表性的亲铁元素：代表性的亲铁元素：铂族铂族(Pt,Pd,Os,Ir,Ru,Rh(Pt,Pd,Os,Ir,Ru,Rh) ) 、CuCu、AgAg、AuAu、FeFe、CoCo、NiNi等等 在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与其他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次是其他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次是硫。元素之所以的地球化学亲和性显著不同，原因硫。元素之所以的地球化学亲和性显著不同，原因是是: 阴离子阴离子O、S 本身的电子层结

27、构本身的电子层结构差异，获取电子能差异，获取电子能力和方式不同；力和方式不同； 阳离子阳离子自身的电子层结构。自身的电子层结构。 ( (二二) ) 亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）亲氧性和亲硫性（亲石性和亲铜性）进一步进一步剖析剖析1. 1. 氧和硫性质的差异氧和硫性质的差异 氧和硫某些化学性质参数氧和硫某些化学性质参数硫的电负性小于氧硫的电负性小于氧（XsXoXs ）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化的程度要比氧大得多。受极化的程度要比氧大得多。 为此，为此，硫硫倾向于形成倾向于形成共价键共价键（或配价键的给予体）（或配价键的给予体） 氧氧倾向形成倾向

28、形成离子键离子键（或部分共价键）。（或部分共价键）。 与硫形成高度共价键的元素，称与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素亲硫元素（具亲硫性）（具亲硫性）; ; 与氧形成高度离子键的元素称与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素亲氧元素（具亲氧性）。（具亲氧性）。电子构型电子构型 I1(eV) I2(eV) X R0 R 2- 丰度丰度（2S S 2P P）氧）氧 13.57 35.15 3.5 0.66nm 1.32nm 47%（3S S 3P P）硫）硫 10.42 23.40 2.5 1.04nm 1.74nm 0.047%0sR0oR 2. 2. 与之结合的阳离子性质与之结合的阳离子性质 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）电负性电负性差值差值3. 3. 化学反应制动原理化学反应制动原理 环境因素的影响环境因素的影响 当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反当阴离子不足时，在自然体系中各阳离子将按亲和性强弱与阴离子反应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的阳离子的化学反应（这是自然应，亲和性强的阳离子将抑制亲和性弱的阳离子的化学反应（这是自然界的竞争机制界的竞争机制）。）。例如：例如： 在含有在含有K K、CaCa、MnMn、FeFe、CuCu、ZnZn及及OO、S S的体系中，的体系中， 若体系若体系氧不足氧不足，