第十四章 羧酸

1、有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 有机化学A2 总学时：48 马敬中主讲有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院第十四章 羧酸Chapter 14 carboxylic acidCH3OOHOOHROOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 一、羧酸的分类to class carboxylic acid 官能团：羧基（carboxylic group） -CO2H1、按羧基个数分一元、多元酸COOHCOOHHOOCCH3COOHCOOHCOOH一元酸Monocarboxylic acid二元酸Dicarboxylic acid三元酸Tricarboxylic acid有机化学十四章 羧酸

2、华中农业大学理学院2、按烃基分为芳香、脂肪酸、脂环酸COOHCH3COOHCOOH芳香酸Aromatic acid脂肪酸Fatty acid脂环酸Alicyclic acid有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 脂肪酸又分为饱和和不饱和脂肪酸。CH2COOHCH3CH3COOHCH3CH3饱和脂肪酸不饱和脂肪酸不饱和脂环酸COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院二、羧酸命名 1、开链羧酸命名规则 含羧基、最长碳链为母体，叫某酸，羧基1-位省略编号。CH3COOH正庚酸 n-heptanoic acid “正”可以省略(正)十一烷酸 n-undecanoic acidCH3COOH有机化

3、学十四章 羧酸华中农业大学理学院取代基或其它官能团的编号 羧基1-位，主链上取代基、其它官能团依次编号：CH3COOHNH25-氨基己酸 5-aminohexanoic acid（4E，6E）-4，6-辛二烯酸 (4E,6E)-octa-4,6-dienoic acidCH3COOH立体异购的标记有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2、芳香酸命名规则芳香基为取代基，其它参照脂肪羧酸命名。COOHCOOH苯甲酸 benzoic acid苯乙酸 phenylacetic acidE-3-苯丙烯酸 (2E)-3-phenylacrylic acidCOOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院3、

4、脂环羧酸的命名 脂环当成取代基，其它按照开链羧酸命名环己基甲酸cyclohexanecarboxylic acid(3-甲基环戊基)甲酸3-methylcyclopentanecarboxylic acid(2-环己烯)甲酸cyclohex-2-ene-1-carboxylic acidCOOHCOOHCH3COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院4、二元羧酸的命名脂肪二元羧酸命名为某二酸（省略编号）HOOCCOOH丙二酸 malonic acidE-1，2-环己二甲酸E-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid1，3-苯二甲酸isophthalic acidC

5、OOHHOOCCOOHCOOH脂环或芳香二酸要给羧基编号(位次尽可能小)有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院三、 一元羧酸的物理性质 1、羧基的结构特点 羧基由酰基(acyl ）和羟基组成。 酰基、羟基共平面, p共轭，-电子部分平均化。CH3OOHOOCH3HRCO有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院低分子羧酸通过氢键双聚成环状结构羧基有吸电子作用 -氢原子酸性增强。OHOHR+ + CH3OOHOOCH3H.有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2、羧酸的物理性质 熔沸点变化规律a. 直链一元羧酸熔点（m.p.）变化比较复杂 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 戊酸分子式: CH2O2 C2H4O

6、2 C3H6O2 C4H8O2 C5H10O2 M.W. 46 60 74 88 102m.p. 8.4 16.6 -21.5 -8 -33.8 小分子一元直链羧酸随着分子量增加，熔点不规则下降。物质分子结构对称性在物质熔点中起重要作用有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院b.同系列一元羧酸沸点随分子量增加上升。 甲酸 乙酸 丙酸 分子式: CH2O2 C2H4O2 C3H6O2M.W. 46 60 74b.p. 100.8 116 141.1 一元直链羧酸随着分子量增加，沸点上升。同系列物质，分子量在物质沸点中起主要作用有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 不同系列物质的沸点比较一元羧酸与

7、的其它化合物比较: 极性增强，氢键作用也增强,分子间作用增强。 沸点比分子量相近分子量相近的醇、醛酮、醚沸点都高。 乙酸b.p. 丙醇b.p. 丙酮b.p.分子式： C2H4O2 C3H8O C3H6O M.W 60 60 58. b.p. 116 97.19 56.48 有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 一元羧酸的水溶性变化规律 a.同系列： 随分子量增大水溶性依次减小。 丁酸水溶性 戊酸水溶性 己酸水溶性 b.与分子量相近的其他化合物比较：羧酸极性增加，氢键作用增强，水溶性比醇醛酮的要大。 戊酸水W.S 己醇W.S.有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 3、羧酸的重要的光谱数据 核

8、磁共振(nuclear magnetic resonance):羧基的质子信号：1013ppm，重水交换消失。 红外光谱(infrared spectra IR) 羟基在3000cm-1有强而宽的峰; 酰基在17201690 cm-1有吸收峰。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院四、羧酸的化学性质1、羧酸的结构与化学性质的关系（重点）羧酸分子发生断裂的四种化学键。OOHRH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 2、 羧酸的酸性 电离方程式： 电离常数Ka = RCOO-H +/RCOOH 酸性强的Ka大。 pKa = -logKa，酸性强的pKa小。ROOHROO-+H+ 甲酸 乙酸 丙酸

9、 丁酸 戊酸pKa 3.75 4.75 4.87 4.81 4.82有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 3、（烃基）取代基种类对羧酸酸性的影响 the influence of substituent to acidity 重要重要规律规律：吸电子基使羧酸的酸性增强。随卤素吸电子作用减弱，酸性减弱 electron withdrawing group makes the acidic stronger 氟乙酸 氯乙酸 溴乙酸 碘乙酸 乙酸pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院吸电子基多少对酸性的影响pKa 2.66 1.24 0.23

10、OOHFOOHFFOOHFFF 规律：吸电子基多的酸性比吸电子基少的酸性强有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院试判断下列羧酸的酸性强弱（Ka或pKa大小）。COOHO2NCOOHO2NNO2COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院取代基位置对酸性的影响同一吸电子基，离羧基位置近，酸性较强：pKa 2.84 4.06 4.52 4.81OOHClOOHCH3ClOOHClCH3OOHCH3有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 b.推电子基使羧酸的酸性减弱：Electron donating groups weaken the acidic规律：规律：随推电子基增加，酸性减弱COOHCH

11、3COOHCH3CH3COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院COOHNO2COOHO2NCOOHO2N吸电子基随邻、对、间位作用减弱，酸性依次减弱芳环上的取代基位置效应 pKa 2.21 3.42 3.49有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院推电子作用：邻位 对位间位酸性反常：邻位 间位对位COOHCH3COOHCH3COOHCH3理论解释：理论解释：邻位空间效应使羧基与苯环不共轭，削弱苯环对羧基的+C效应 pKa 3.91 4.37 4. 27芳香羧酸推电子基作用与酸性有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院4、羧酸的酸性反应 酸性比碳酸强，与碳酸盐反应放CO2：RCOOHNaHCO

12、3ROO-Na+CO2RCOOHNH3ROO-NH4+与氨反应生成盐：有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院5、羧酸衍生物生成 羧基中羟基被其它原子或基团取代。1）酯化反应（ esterificationesterification） 与醇在酸催化下脱水生成羧酸酯：RCOOHROH RCOORH2OH2SO4+有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2）生成酰胺（amide）羧酸和氨生成铵盐，铵盐加热脱水生成酰胺： RCOOHNH3ROO-RNH2ONH4+加热脱水RCOOHRNH2ONH2NH2O加热脱水用尿素和羧酸也生成酰胺：注意：注意：不加热脱水只得到铵盐。有机化学十四章 羧酸华中农业大学

13、理学院与有机胺反应生成N原子上带取代基的酰胺：RCOOHRNORRNHRR加热脱水加热脱水COOHCH3NHOCH3CH3NH2CH3N-methylpropanamide注意：注意：生成酰胺，无N-H的胺只生成铵盐，不生成酰胺。R1COOHNRRRR1OO-NH+RRR有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院3）腈的生成to generate the nitrileN原子上无取代的酰胺、强脱水剂P2O5,脱水成腈：NH2OCH3P2O5CNCH3丙腈丙酰胺propiononitrile有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院4）生成酸酐to generate acid anhydride一元羧酸

14、、P2O5或乙酸酐，脱水生成酸酐COOHCH3OOOCH3CH3P2O5丙酸酐propanoic anhydrideRCOOHROOROP2O5有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院5）酰氯的生成to generate acyl chloride与PCl3 或PCl5、或亚硫酰氯反应都生成酰氯都生成酰氯 ：CH3COOHCH3ClOSOCl2乙酰氯acetyl chlorideCOOHCH3ClOCH3PCl3丙酰氯propanoyl chlorideClOPCl5COOH苯甲酰氯benzoyl chloride有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院6、 电解脱羧(electrolytic d

15、ecarboxylation) 一元羧酸盐、甲醇中电解， 脱羧基，烃基游离基（free radical）双聚（增长碳链）。电解脱羧RCOOHRR有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院正己酸hexanoic acid正癸烷decane电解脱羧COOHCH3CH3CH3电解脱羧该反应用于实验室制备长链烃：条件：甲醇、氢氧化钠、直流电游离基反应，产率、纯度都不高。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院7、脱羧卤代反应HgO/Br2，脱羧成卤代烃（COOH被Br取代）。用于实验室制备卤代烃：RCOOHRBrHgO / Br2回流OOHBrHgO / Br2回流有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院8、

16、LiAlH4还原-COOH成醇 羧酸难用一般还原剂还原，LiAlH4/乙醚可将其还原成醇： 四氢铝锂还原羧基时一般保留碳碳双键 ：RCOOHRCH2OHLiAlH4乙醚CH2OHCH2CH3CH3COOHCH2LiAlH4思考：苯甲酸被还原成什么产物？有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院9、-氢原子卤代halogenation on -H -氢原子三卤化磷催化（或卤素/红磷）卤代： 该反应称为C.Hell-J.Volhard-N.Zlinsky反应。CH3CH2COOHCH3CHCOOHClCl2/PCl2/PCH3COOHClCl思考：与醛酮-H卤代条件有什么不同？为什么？有机化学十四章

17、羧酸华中农业大学理学院羧酸-H卤代的机理CH3OClCl+CH3OOHCH3OOHCl+CH3OClCH3CH2COOHCl2/PCH3OClCH3OHClClClCH3OH+ClClCl-CH3OClClClH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院羧酸性质小结 羧酸分子四活键：吸电推电酸性变； 羟基脱水衍生物，酰卤酸酐酯酰胺。 脱羧溴代氧化汞， -H卤代磷作用， 脱羧双聚长链烃，甲醇碱中直流电， 羧基还原成伯醇，氢化铝锂留烯键。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院RCOOHRCH2OHK2Cr2O7 RCHOROHORROORH2SO4K2Cr2O7 10、一元羧酸制法1）碳链不变-伯醇氧

18、化KMnO4/H2SO4（或K2CrO7/H2SO4）氧化成醛和半缩醛,羧酸，（有副产物酯）。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2）卤仿反应制备羧 碳链降解-IO-将对应的醛酮或醇氧化成羧酸。ROHCH3ROOH+I2 / KOHCHI3ROCH3ROOH+I2 / KOHCHI3HOCH3HOOH+I2 / KOHCHI3H5C6CH3OI2 / KOHH5C6OOHCHI3+有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院3）芳香侧链氧化制羧酸 芳香侧链具有-H的化合物通过氧化制取芳香酸（可能降碳）ArRHRK2Cr2O7 / H2SO4ArCOOHH5C6CH3HHK2Cr2O7 / H2SO

19、4H5C6COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院4)格林试剂与二氧化碳反应 增长一碳-格利雅试剂与二氧化碳反应后水解，制备羧酸：CO2H+RMgBrROO-ROOHBrMgMg BrOO-CO2H+OOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院11、 一元羧酸的来源和用途 1）工业上制备甲酸 CO与NH3、甲醇/甲醇钠加热、加压生成甲酰胺（酯），水解生成甲酸； NaOH与CO加热、加压生成甲酸钠，甲酸钠酸化制得HCOOH：CO HCONH2+NH3CH3OHCH3O-Na+HCOOHOH3+HCOOHOH3+CO NaOHHCOONa有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2）乙酸的工业制

20、备方法 乙醛氧化制备： 丁烷在乙酸铬、锰、钴或钒盐的催化，用空气氧化制乙酸OOHCH3CH3CHOCH3CH3CH3COOHCo2+(O)OOHCH3有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院3）丙酸 丙酸用丙醛或丙烷催化氧化制备 丙酸钠做食品防霉剂 。CH3CH2CH3催化氧化(O)CH3CH2COOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院五、 二元羧酸 1、二元羧酸的物理性质 熔点变化：奇碳数二酸m.p.低于偶碳数m.p.，随二酸碳链增长m.p.降低。熔点碳原子数有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 m.p.受分子量、极性和对称性影响。后两个因素为主要因素。 随碳数增加，分子极性基比例下降，

21、分子间的作用力下降，m.p.下降。 偶数碳二酸比奇数碳二酸对称性好，具较高m.p.。OOHOOHOOHOOHOOHOOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2、二元羧酸化学性质1）酸性：两歩电离，Ka不等；随碳链增长，差别减小。OOHOOHOOHOO-OO-OO-+H+H+OOHOOHOOHOO-OO-OO-+H+H+OOHOOHOO-OOHOO-OO-+H+H+有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院Ka变化原因与规律未电离，一CO2H对另一CO2H为吸电，增酸性； 一CO2H电离成负离子,对第二-CO2H为推电，减酸性。 场效应：电荷电场从空间传递，影响酸性。 吸、推电效应和场效应随两个C

22、O2H距离增加而减少。 二酸二酸KaKa1 1随碳原子数增加减小，随碳原子数增加减小， Ka2 Ka2随碳原子数增加随碳原子数增加而增大。而增大。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院课堂讨论 试比较顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？ COOHHOOCCOOHHOOC有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 试比较顺-环丙基二甲酸、反-环丙基二甲酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？ 试比较顺-环己基二甲酸、反-环己基二甲酸的Ka1和Ka2哪个大，哪个小？COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院2）二酸生成盐与酯

23、二酸与碱反应生成两种盐： 酯化反应也生成两种酯：COOHHOOCNH3HOOCOO-OO-OO-NH3NH4+NH4+NH4+COOHHOOCCH3OHHOOCOOCH3OOOOCH3CH3H2SO4CH3OHH2SO4E-丁烯二酸单甲酯E-丁烯二酸二甲酯有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院3）二酸热解三种形式 原因：两羧基影响随碳数增而减弱 乙二酸、丙二酸型热脱羧成一元羧酸： 乙二酸热分解产生甲酸不稳定，很快分解，无制备价值；丙二酸热分解产生一元羧酸很有制备价值。HOOCCOOHCOOHH+CO2COOH2+COOHHOOCCOOHCH3CO2有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院丁二酸、

24、戊二酸热分解 丁、戊二酸型二酸热脱水成酸酐：COOHHOOCOOOOOOHOOCCOOHOOOHOOCCOOH丁二酸酐Butanedioic acid anhydride丁烯二酸酐Butenedioic acid anhydride戊二酸酐Pentanedioic acid anhydride有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院己二酸、庚二酸热分解 己、庚二酸/氧化钡受热，同时脱水脱羧，生成环酮：OCOOHHOOCBa2+COOHHOOCOBa2+己二酸环戊酮庚二酸环己酮有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院4、长链二酸的聚合 更长碳链二酸，且无金属（盐），加热成聚酐：COOHHOOCOOH

25、OOnnnOH2聚二酸酐Polydicarboxylic acid anhydride有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院课堂讨论 分析以下二酸热解产生什么样物质COOHCOOHCH3COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCHOOC有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院 提示:二酸热分解形式由二酸类型确定COOHCOOHCH3COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOCHOOCHOOCHOOC 丙二酸型 丁二酸型戊二酸型 己二酸型 庚二酸型有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院二酸性质总结 二元羧酸两电离，第一加强第二褪； 加热分解分三类，二碳三碳脱羧基， 四碳、五碳热脱水，环状酸酐能量低， 六、七二酸成环酮，脱水、脱羧同时起。有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院5、个别二酸铵盐的反应 丁、戊二酸铵盐热脱水生成二酰亚胺。NHOOH4N+-OOCCOO-NH4+强 热H4N+-OOCCOO-NH4+NHOO强 热生成五六元环的推动力有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院6、脂肪二元酸制法 丙二酸型二酸由一元羧酸-位引入羧基： CH3COOHClClPCH3COOHClCH3COOHCNNaCNOH3+CH3COOHCOOH有机化学十四章 羧酸华中农业大学理学院乙二酸也可以用相应方法制备：CH3COOHClClPCOOHClCOOHO