波谱学复习资料

1、波谱学复习资料主要内容：1，第一部分第一部分 紫外光谱紫外光谱 (UV)2，第二部分第二部分 红外光谱红外光谱 (IR)3，第三部分第三部分 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）4，第四部分第四部分 质谱质谱(MS)5，第五部分第五部分 综合解谱综合解谱 第一部分 紫外光谱 （UV） 2、紫外光谱的产生 分子吸收紫外光引起电子能级跃迁产生1 、紫外光谱 分子电子能级的跃迁 分子光谱 吸收光谱 带状光谱基本概念(选择题)： 波长比较：无线电波微波红外可见紫外X-射线 能量比较：无线电波微波红外可见紫外 s s 高频区 低频区 影响基团频率的因素1 电子效应2 共轭效应 3 空间效应 4 氢键效应 1

2、 电子效应的影响 诱导效应诱导效应诱导效应是沿键轴传递，与分子的几何构型无关 诱导效应可以改变键的强度C=O 1715 cm-1 1800 cm-1 1828cm-1 1928cm-1吸电子基团，使CO之间的电子云分布趋向均匀，使双键的性质增加。对C=C而言，与吸电子基团相连，振动波数下降。CH3C=OClClFFCH3CH3C=OClC=OC=O1.2 1.2 共轭共轭效应效应共轭效应使不饱和键的波数显著降低共轭效应使不饱和键的波数显著降低共轭作用常使体系中的共轭作用常使体系中的电子云平均化从而使单键具有双电子云平均化从而使单键具有双键性质，双键具有单键性质。键性质，双键具有单键性质。 a

3、a、共轭共轭 C=CC=C=1600 cm=1600 cm-1-1 ( (一般一般1650cm1650cm-1-1) ) C=OC=O=1690 cm=1690 cm-1 -1 ( (一般一般1715cm1715cm-1-1) )OCH2=CH-C-CH329 C=O1715 cm-1 1690 cm-1 1660 cm-1 C=O 1690 cm-1 1670 cm-1共轭体系越大，C=O降得越多。 OCH2=CH-C-CH3OOCH3CCH3CH2=CH-C-CH=CH2CH3OCOC丙酮CH2CHCOCH3CH2CHCOCHCH2 羰基伸缩振动频率随环的减小而增大的原因由于环的减小，羰基

4、碳原子的s 成分增加，吸电子能力加强，使羰基的电子云分布更均匀，羰基键力常数增加，因此伸缩振动频率随环的减小而增大 羰基伸缩振动频率大小比较为 各类有机化合物的红外光谱红外光谱的分区官能团区：40001300cm-14000-2500cm-1: X-H（X:C,N,O,S）单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1: 叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1: 双键伸缩振动区1500-1300cm-1： 弯曲振动, 单键(除X-H）的伸缩振动 指纹区： 1300600cm-1 此区域大量的峰显示了化合物的一些整体特征 各类有机化合物的红外光谱1、 烷烃类光谱特点：1、CH4:在72

5、0 cm-1 异丙基(偕二甲基)与叔丁基分裂CHasCH3sCH3sCH2不饱和烃2、烯烃类振动形式：C=C 键有C=C振动，CH键有CH和CH振动各振动特征;1）CH 3000 cm-12）C=C :1650 cm-1, 对称的分子无对称的分子无C=C3）双键上取代的判断根据=CH面外的弯曲振动，在6501000 cm-1之间的吸收，可以确定双键的取代情况. 烯烃的CH、C=C伸缩振动 3、 炔烃类化学键振动：C-H伸缩与弯曲振动， CC伸缩炔键炔键C-H伸缩振动：伸缩振动：3340-3300cm-1（3300cm-1，波数高于烯，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。烃和芳香烃，峰形尖锐。 CC

6、伸缩振动：伸缩振动：2100cm-1，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。较弱。C-H弯曲振动600厘米-1, s、b(强而宽） CCC-H C-H直链化合物的分子式为C7H124、 芳香烃=CH 伸缩振动伸缩振动: 3000（约约=3050cm-1）；=CH 面外弯曲振动在690900cm-1，用于确定苯环上的取代情况。CH的面内弯曲振动，发生在13001000 cm-1常与其它峰重叠。 C=C骨架伸缩振动骨架伸缩振动:1500(s)，1600cm-1(w), 有

7、p、共轭时1600裂分出现1600、1580cm-1 1600cm-1强度增加。1500裂分出现1500、1450 cm-1。但1500强度减弱，1450cm-1常与烷基的s重叠。5、 醇和酚醇和酚分子中有OH、CO键，分别有伸缩振动和弯曲振动三个特征吸收：羟基OH 伸缩振动和弯曲振动，C-O伸缩振动。OH键伸缩振动频率键伸缩振动频率3600cm-1，1。2。 3。.形成氢键后，形成氢键后，频率降低至频率降低至32003550cm-1 ，峰形强而宽，峰形强而宽。OH键弯曲振动频率在15001250 (s)、650cm-1 6、羰基化合物(carbonyl compounds) 化合物类型吸收峰

8、位置（cm-1）醛1735-1715酮1720-1710酸1770-1750酯1745-1720酰胺1700-1680（酰胺“I”峰）酸酐1820和17607、 醛酮醛醛官能团 CHO ，C=O和CH处于一个平面上振动：C=O 、CH、CHF-m共振：醛基中CH的伸缩振动CH与CH面内弯曲振动的倍频发生F-m共振，产生约在2720和2820两个弱峰。（烷基中CH不会低到2750 cm-1）如同时有C=O存在，几乎可以肯定有醛基存在。 C=O 1725 cm-1酮酮C=O：1715cm-1 较醛类稍低8、羧酸官能团 -COOH 振动：C=O、OH、CO伸缩振动，OH面外弯曲振动。羧酸C=O伸缩振

9、动：1760（游离）、1710cm-1（缔合） O-H伸缩振动：伸缩振动：24003400cm-1，由于氢键导致形成一个高低不，由于氢键导致形成一个高低不平强而宽的特征峰，二聚体在平强而宽的特征峰，二聚体在920cm-1有有OH 的中的中强宽峰。10、酰胺振动：C =O、NH、伸缩振动，NH弯曲振动。C =O伸缩振动：伸缩振动：16401690（ CH3CC-CH2Cl CH3CCCH2CH(CH3)2 CH3CC-CH2Cl CH3CCCH2CH(CH3)2 CH3CCCH3 推导题C7H12O，环状化合物3000cm-1以上无CH峰，16501430 cm-1无芳环骨架振动峰，所以不是芳香

10、族化合物。二是环状脂肪族化合物。在1716cm-1有一C =O峰，可能是醛、酮、酸，因在3000 cm-1附近无羧基因缔合产生的强弥散峰，故不是酸。在2750 cm-1无醛（F-M振动）的CH，故不是醛。C4H8O不饱和度是不饱和度是1，可能为烯烃或环状化合物。，可能为烯烃或环状化合物。在在33003500 cm-1有强吸收，可能是醇类。有强吸收，可能是醇类。因在因在1650cm-1处有吸收峰，故可能含有处有吸收峰，故可能含有C=C，如含有，其结构对称性较好。，如含有，其结构对称性较好。第三部分 核磁共振谱（NMR） 基本概念 在13C NMR图谱中，通常下例类型的碳原子中化学位移最小的饱和碳

11、。饱和碳。 在NMR图中，峰出现在越靠近图谱的左边，说明该核受屏蔽作用小受屏蔽作用小。 化学位移化学位移:在分子中处在不同化学环境的磁性在分子中处在不同化学环境的磁性核，其共振频率的差异核，其共振频率的差异. 用不同频率的核磁共振谱仪（如60MHz和100MHz）测定得到的化学位移用（ppm）表示时是相同的，用Hz表示时是不相同的。 质子的化学位移和偶合常数与测定条件（如温度、浓度等）无关。无关。1.1.1 自旋核判断核有无自旋现象的经验规律：判断核有无自旋现象的经验规律：质量数质量数原子序数原子序数I I自旋现象自旋现象 电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0 0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,

12、 2, 1, 2, 3, 3, 有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/21/23/2, 3/2, 5/2, 5/2, 有有有有均匀均匀不均匀不均匀NMR: I=1/2， I=1的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P在外加磁场中各有几种自旋取向？ 自旋取向数：2I+1影响化学位移的因素主要表现在两方面：主要表现在两方面： a a、电子效应；影响质子周围的电子云密度及分布、电子效应；影响质子周围的电子云密度及分布 b b、各向异性效应：质子处于不同化学键电子云环流产生、各向异性效应：质子处于不同化学键电子云环流产生的各向异性的小磁场中，通过空间影响质子的化学位移的各向异性的

13、小磁场中，通过空间影响质子的化学位移4.1 4.1 诱导效应（诱导效应（-I-I） A A、由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供、由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供 电子效应电子效应 B B、诱导效应沿化学键传递，随距离增加而减小、诱导效应沿化学键传递，随距离增加而减小 C C、使质子周围的电子云密度减小，称为去屏蔽效应、使质子周围的电子云密度减小，称为去屏蔽效应 D D、去屏蔽效应越大，共振在低场，、去屏蔽效应越大，共振在低场，值越大。值越大。例 CHCH4 4 CHCH3 3Cl CHCl CH2 2ClCl2 2 CHCl CHCl3 3 ： 向低场移动的程度取决于原子

14、的电负性和该原子与向低场移动的程度取决于原子的电负性和该原子与H H之之间的距离。间的距离。化合物化合物CHCH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I I CHCH4 4电负性电负性4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I)4.0(F) 3.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (ppm)(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.164.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.230.234.2 共轭效应 共轭可以使共轭结构中电荷分布发生变化，从而引起质

15、共轭可以使共轭结构中电荷分布发生变化，从而引起质子周围的电荷密度发生变化子周围的电荷密度发生变化-I-I效应和共轭共同造成效应和共轭共同造成1 1、2 2位位H H的差别的差别场效应使端基场效应使端基H H有微小差别有微小差别化学等价与化学不等价质子的判断l 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的，反之是化学不等价的质子化学等价的，反之是化学不等价的质子 快速机制快速机制 通过快速旋转可以互换（通过快速旋转可以互换（InterchangeInterchange）的质子）的质子, ,是化学等是化学等价质子。价质子。 键的快速

16、旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价： X-CHX-CH2 2CHCH2 2-Y -Y ，CHCH3 3CHCH2 2I I，环己烷环己烷a-Ha-H、e-H e-H 等等与手性碳或前手性中心相连 亚甲基与手性碳原子相连时，亚甲基与手性碳原子相连时，CHCH2 2质子是不等价的质子是不等价的 HaHa、HbHb处于手性环境，是非对映异位质子，处于手性环境，是非对映异位质子，HaHa、HbHb化学化学不等价不等价 甲基、亚甲基不与前手性中心直接相连时，也可能是非对甲基、亚甲基不与前手性中心直接相连时，也可能是非对映异位的映异位的HBrClC6H5DHHBrClC6H5HaHbHBrCl

17、C6H5HD(a)(b)CH3-CHO-C-CH3HaHbO-CH2CH3H2N-CH-COOHO-CH(CH3)2(1) 化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。(2) 处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的。(3) 若单键带有双键性质时也会产生磁不同等氢核。(4) 与不对称碳原子(手性碳原子C*)相连的CH2上的两个氢核也是磁不等同氢核。(5) CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，也是磁不等同氢核。磁不等同氢核判断化合物中有几类不等价质子？ 4类CH3CH2CH2COOHCH3BrCHCH2OHCH3CH2OH CH3CHBrCH2CH3(CH

18、3) 2CHCH2OH一氯代环丁烷5类3类5类4类5类4类N，N-二甲基甲酰胺3类CH3CH2CHO3类自旋偶合CH3CHCl2 N+1规则 有机化合物中各种质子的化学位移值有机化合物中各种质子的化学位移值 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH氢质子的值大小比较bacbacacbcb dabdcabaccd ba 解释为什么十八轮烯的值有两个：环外12个H：，环内的6个H：？HHHHHHHHHHHHHHHHHH 用60MHz的仪器测

19、得的CH3CH2-X的1H NMR波谱中，亚甲基裂分为四重峰，其中相邻两小峰间的距离为。试回答： (1)分子中甲基的共振峰会裂分为几重峰？两相邻小峰间的距离（偶合常数值，用Hz为单位）为多少？ (2)如果改用400MHz仪器测试，偶合常数值是否改变？其值等于多少（用Hz为单位）？ 对甲氧基苄醇（CH3OC6H4CH2OH）的13C NMR谱吸收峰数据如下：（ppm）：、，指出各峰归属。C4H9Br，其1H NMR谱在处有一单峰化合物分子式为化合物分子式为C C2 2H H3 3BrBr3 3，其，其1 1H NMRH NMR谱在谱在处有一个双重处有一个双重峰，在峰，在处有一个三重峰，推测该化合

20、物的结构。处有一个三重峰，推测该化合物的结构。 BrCH BrCH2 2CHBrCHBr2 2C10H14C3H4OC6H12O3C10H14，1H NMR数据如下：（ppm）：（5H，单峰），（2H，双峰），（1H，多重峰），（6H，双峰）第四部分 质谱(MS)u质谱是灵敏度最高的测试手段。u在质谱图中，强度最大的峰称为分子离子峰。u在质谱图中，化合物的分子离子峰（M+）是除其同位素峰外 的质荷比最大的峰。u通过低分辨质谱仪测定分子离子峰，一般可以确定化合物的 分子量u基峰是在质谱图中，强度最强的峰。u高分辩质谱仪的分辨率R一般大于10000.含氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮原子时，该化

21、合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮原子时，该化合物分子量为奇数。化合物的分子式为CnHmO/ CnHmN2 ，其分子离子峰是偶数质谱中分子离子峰与邻近峰的质量差合理的是 4 14 18 22 质量差为314,2126质量单位，则不合理l化合物CH2=CH-CH2OCH2CH3分子受到电子轰击，失去一个电子形成分子离子，其正电荷和自由基应定域在氧原子上。l化合物HOCH2CH2NH2测定质谱时，形成的最稳定的碎片离子是碎片离子的稳定性：1-1-己醇的己醇的MSMS图中，其中图中，其中m/z: 84m/z: 84，31 31 各代表何种碎片离各代表何种碎片离子？子？m/z: 84 CHm/z:

22、84 CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2游离基游离基 m/z: 31 CHm/z: 31 CH2 2=OH=OH+ +正离子正离子某羰基化合物的分子量为某羰基化合物的分子量为44，MS谱中给出两个强峰，谱中给出两个强峰，m/z：29，43，试推测其可能的结构。写出，试推测其可能的结构。写出m/z：29，43的的离子结构离子结构 CH3CHO 直链酮类分子式为C8H16O，试确定其结构。(2013.01)第五部分 综合解谱1，不饱和度 ()的计算：不饱和度为1，意味着化合物结构中有一个双键或一个饱和的环；苯环为4个不饱和度；环烯和叁键为2个不饱和度。一般计算方法： = (2nC+2-nH-nX+ nN)/2 (X代表卤素，计算不饱和度是不计算氧原子等二价化合物)2，红外光