有机化学期末总结(2)

1、一、有机化合物的命名 系统命名的基本方法：系统命名的基本方法： 选择主要官能团选择主要官能团 确定主链位次确定主链位次 排列取代基列出顺序排列取代基列出顺序 写出化合物全称。写出化合物全称。1 1）开链化合物的命名）开链化合物的命名（1）选择主链）选择主链选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数 称为称为“某某”烷。烷。 将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）（2）取代基位号和最小。）取代基位号和最小。（3）按基团优先次序排列。）按基团优先次序排列。（4）分子中同时含双、叁

2、键化合物）分子中同时含双、叁键化合物: 母体称母体称“某烯炔某烯炔”； 编号：主链从最接近任一编号：主链从最接近任一 官能团的末端开始编号。谁近谁优先，相同烯优先官能团的末端开始编号。谁近谁优先，相同烯优先 3-己烯己烯-1-炔炔 1-戊烯戊烯-4-炔炔 5-己炔己炔-2-醇醇 甲氧基乙烷甲氧基乙烷1 2 3 4 5 6 7 8 91 2 31 22-甲基甲基-5-(1-甲基乙基甲基乙基)-5-(1-甲基丙基甲基丙基)壬烷壬烷2-甲基甲基-3-己烯己烯 2 2）立体异构体的命名（）立体异构体的命名（Z/E, R/SZ/E, R/S）(Z)-1-溴溴-1,2-二氟乙烯二氟乙烯 (Z)-3-乙基乙

3、基-5-氯氯-4-己烯己烯-2-醇醇顺顺-1-乙氧基乙氧基-2-甲氧基环戊烷甲氧基环戊烷(S)-2-溴丁烷溴丁烷二、选择题考察考察基本概念，基本反应规律，物理性质比较，稳定性比较等。基本概念，基本反应规律，物理性质比较，稳定性比较等。1. 共振式共振式 2. 杂化类型的判断（杂化类型的判断（sp, sp2, sp3）3. 共轭效应共轭效应4. 诱导效应诱导效应-共轭： 单双键交替，等中心等电子类型；p-共轭：电荷得到分散凡共轭体系上的取代基能降低体系的电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-NO2，-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的电子云密度，

4、则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。 因某一原子或基团的极性而引起分子中键电子云分布发生变化，进而引起分子性质变化的效应。推电子诱导效应推电子诱导效应：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-吸电子诱导效应吸电子诱导效应：-NO2 -CN COOH F Cl Br -I5. 有机化合物的物理性质有机化合物的物理性质：分子间作用力分子间作用力：色散力、静电力、氢键。沸点：沸点：分子极性相同，则分子越大，分子间作用力越大，沸点越高。（CH3Cl、 CH3CH2Cl 、CH3CH2CH2Cl） 分子极性相同，相对分子质量也相同，但分子结构不同，则分

5、子间接触面积越大，分子间作用力越大，沸点也越高。例：同碳异构体中，直链异构体的沸点比支链高，并且支链越多，沸点越低。 极性越大，沸点越高。（反式 顺式） 分子可形成氢键，沸点高。（卤代烃 醇；） P265 23熔点熔点：同碳数，分子对称性好，排列整齐，熔点也高； 不同碳数，碳数占绝对优势时，C越多，熔点越大； 奇数C 熔点小于偶数C化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。P49，P239， P188 习题P265 266. 酸碱性的强弱问题酸碱性的强弱问题：空间位阻空间位阻破坏了烷氧离子的溶剂化作用和氢键对烷氧离子的破坏。诱导效应诱导效应随电负性基团数目的增

6、加而增大，随与氧距离的增加而减小。ADED7. 反应活性中间体的稳定性问题（碳正离子、碳自由基的稳定性）反应活性中间体的稳定性问题（碳正离子、碳自由基的稳定性） 烷基自由基的稳定顺序烷基自由基的稳定顺序超共轭稳定性增加的顺序超共轭稳定性增加的顺序例：P103 14E 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 （例：P226 27） 烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 烯烃随着取代基的增多而更加稳定；反式异构体比顺式异构体稳定烯烃随着取代基的增多而更加稳定；反式异构体比顺式异构体稳定此外，氢化热氢化热是稳定性的度量，氢化热越大，越不稳定。P393 36（例：P393 36） 炔烃的稳定性炔烃的稳定性炔是相

7、对非极性的；炔是相对非极性的；SP 杂化；杂化；超共轭作用导致内炔烃比端炔烃稳定。超共轭作用导致内炔烃比端炔烃稳定。习题习题 P471 27 A8. 反应活性问题反应活性问题：（1）结构和）结构和SN2反应的活性反应的活性 (P202 6) 离去基团的离去能力。离去基团的离去能力。弱碱（强酸的共轭碱）是好的离去基团。 亲核剂亲核剂亲核性随负电荷的增加而增强；同周期的元素，亲核性随向右而减小；亲核性随周期表向下延伸而递增；溶剂化妨碍亲核性；空间位阻的亲核剂不是好的反应物。 底物底物反应碳上的支链降低SN2反应速率；碳链延长一个或两个碳会降低SN2反应活性；相邻反应碳的支链亦阻碍取代反应。（2）结

8、构和）结构和SN1反应的活性反应的活性 极性溶剂加速极性溶剂加速SN1反应反应 好的离去基团加快反应好的离去基团加快反应 亲核剂的强弱不影响反应速率亲核剂的强弱不影响反应速率 烷基对烷基对SN1反应的影响反应的影响碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 （3）消除反应（）消除反应（E1, E2）的活性）的活性习题：P226 28，29，35，40，43SN2反应：构型翻转反应：构型翻转 BCAD9. 立体化学问题立体化学问题：手性分子手性分子光学活性光学活性构型（构型（R/S）判断）判断对映异构体，非对映异构体对映异构体，非对映异构体内消旋内消旋A(反反)-1-甲基甲基-3-异丙基环丙烷异丙基环丙烷

9、EBBAC2H5HHCH3BrCl结构异构体结构异构体相同相同结构异构体结构异构体构象异构体构象异构体P168结构异构体结构异构体立体异构体立体异构体(对映异构对映异构)构象异构体构象异构体立体异构体立体异构体(对映异构对映异构)P169 32.对于下列每对结构，指出两者关系。等同的分子等同的分子等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)结构异构体结构异构体对映异构体对映异构体(手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。前者为前者为R型型,后者为后者为S型型)等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过

10、R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)等同的分子等同的分子 (手性碳，通过手性碳，通过R/S绝对构型来判断。绝对构型来判断。两者均为两者均为R型型)等同的分子等同的分子 (有对称面有对称面)对映体对映体 旋转旋转90结构异构体结构异构体结构异构体结构异构体等同的分子等同的分子 (有对称面有对称面)非对映体非对映体 (顺顺/反异构，但不是像与镜像的关系反异构，但不是像与镜像的关系)判断绝对构型。判断绝对构型。分子在平面旋转分子在平面旋转180180( (保持绝对构型保持绝对构型),),旋转旋转9090( (改变绝对构型改变绝对构型) )；取代基交换次数为奇数时，改变绝对构

11、型。取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不取代基交换次数为偶数时，绝对构型保持不变。变。 非对映体非对映体对映体对映体等同的分子等同的分子 ( 分子在平面旋转分子在平面旋转180180)等同的分子等同的分子(内消旋化合物内消旋化合物)(3R,4S)-3,444. 指出下列每对结构中的两个化合物是否为同一物或对映体关系。同一物同一物 (中间的碳不是立体中心中间的碳不是立体中心)对映异构体对映异构体(前者前者R型，后者型，后者S型型)对映异构体对映异构体取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。取代基交换次数为奇数时，改变绝对构型。三、反应题1. 醇的制备醇的制备

12、卤离子和其他离去基团被氢氧化物的亲核取代卤离子和其他离去基团被氢氧化物的亲核取代 X=卤素，磺酸基 一级，二级（三级发生消除反应） 醛酮的氢化物还原反应醛酮的氢化物还原反应(3R,4S)-3,42. 醇类的氧化反应醇类的氧化反应一级醇一级醇 醛醛 二级醇二级醇 酮酮一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,4P265习题30. 评价下列每一种可能的醇的合成是好的，不太好的或者毫无价值的。P266习题31. 给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4P267习题40. 给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4一级醇趋向于被过度氧化成羧酸(3R,4S)-3,43. 金属有机试剂金属有机

13、试剂 金属和卤代烷的反应金属和卤代烷的反应 水解水解金属有机化合物与醛酮的反应金属有机化合物与醛酮的反应醛或酮不含有其他能与醛或酮不含有其他能与金属有机化合物反应的金属有机化合物反应的基团，如基团，如O-H，C=O(3R,4S)-3,4P266习题34. 给出每个反应的主产物。P267习题37. 给出每个反应的主产物。(3R,4S)-3,4(3R,4S)-3,4P267习题41. 给出每个反应的主产物。4. 由醇制备卤代烷烃由醇制备卤代烷烃 氢卤酸氢卤酸 磷试剂磷试剂 含硫试剂含硫试剂Cl 是差亲核剂一级醇或二级醇，较小可能发生碳正离子重排用SOCl2生成氯代烷烃P309习题36. 从相应的醇

14、制备下列卤代烷烃的好的合成方法。5.5.醇类化合物中碳正离子的重排醇类化合物中碳正离子的重排 通过烷基迁移和负氢迁移进行重排通过烷基迁移和负氢迁移进行重排 一级醇中烷基的同步迁移一级醇中烷基的同步迁移规律：规律：1 2 3，反之不可；，反之不可； 只发生在只发生在S SN N1 1或或E1E1反应中；反应中； 只有负氢和甲基可以迁移只有负氢和甲基可以迁移6.6.醇的消除反应醇的消除反应7.7.醚的制备醚的制备 Williamson醚合成法醚合成法（制混醚制混醚） 无机酸的方法无机酸的方法 分子内分子内Williamson反应合成环醚反应合成环醚 （ SN2反应机理：立体专一性立体专一性）邻位交

15、叉（）邻位交叉（） 反位交叉（）亲核剂从离去基团反面进攻亲电的碳原子P309习题39. 用醇和卤代烷烃制备下列醚的最好合成方法。P310习题43. 用醇和卤代烷烃制备下列醚。环醚环醚 由醚生成过氧化物由醚生成过氧化物 醚键被卤化氢切断醚键被卤化氢切断8. 醚的反应醚的反应BC9. 氧杂环丙烷的亲核开环反应氧杂环丙烷的亲核开环反应 负离子型亲核剂负离子型亲核剂 酸催化下的开环反应酸催化下的开环反应发生SN2反应，只选择在位阻小位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转构型翻转。开环反应发生在位阻大位阻大的碳原子与四氢铝锂的反应与四氢铝锂的反应与格氏试剂反应与格氏试剂反

16、应P310 47. 写出下列反应的主产物。P311 49. 写出下列反应的主产物。10. 含硫化合物含硫化合物 硫醇和硫醚的制备硫醇和硫醚的制备 硫醇的亲核性硫醇的亲核性 硫醇的氧化硫醇的氧化 硫醚的氧化硫醚的氧化二烷基亚砜 二烷基砜P311 52. 写出下列反应的合理产物。11. 烯烃氢化烯烃氢化12. 烯烃的制备烯烃的制备 从卤代烷烃制备，在无位阻的碱作用下发生从卤代烷烃制备，在无位阻的碱作用下发生E2反应反应从卤代烷烃制备，在位阻大的碱作用下发生从卤代烷烃制备，在位阻大的碱作用下发生E2反应反应扎伊采夫规则霍夫曼规则双键倾向于在含有离去基团的碳和与之相邻的含自由基较多的且带有一个氢的碳之

17、间形成双键倾向于在含有离去基团的碳和与之相邻的含自由基较多的且带有一个氢的碳之间形成 E2反应的立体化学反应的立体化学 醇的脱水反应醇的脱水反应反位消除反位消除反应活性顺序：伯醇反应活性顺序：伯醇 仲仲醇醇 叔叔醇醇更稳定的烯烃是主产物，伯醇脱水时E2过程，仲醇，叔醇是E1过程。碳正离子碳正离子可能发生重排重排P395 50. 写出下列两个卤化物异构体的E2消除反应的产物。反位消除反位消除13. 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应 氢卤化反应氢卤化反应 水合反应水合反应 卤化反应卤化反应区域选择性（马氏规则） 立体专一（反位） 邻卤醇的合成邻卤醇的合成邻卤醚的合成邻卤醚的合成 羟汞化反应羟汞

18、化反应-脱汞反应脱汞反应OH进攻多取代的碳OR进攻多取代的碳 硼氢化反应硼氢化反应 硼氢化反应硼氢化反应-氧化反应氧化反应 B进攻少取代的碳 区域选择性立体专一（反马氏规则）立体专一（反马氏规则）OH进攻少取代的碳14. 卡宾加成合成环丙烷卡宾加成合成环丙烷立体专一15. 烯烃氧化反应烯烃氧化反应 合成氧杂环丙烷合成氧杂环丙烷 邻位邻位anti 双羟基化反应双羟基化反应立体专一 邻位邻位 syn 双羟基化反应双羟基化反应 臭氧分解臭氧分解（缩短碳链）（缩短碳链）16. 烯烃自由基加成反应烯烃自由基加成反应 自由基氢溴化反应自由基氢溴化反应 其他自由基加成反应其他自由基加成反应反马氏规则，反马氏

19、规则，HCl或或HI不发生不发生反马氏规则反马氏规则P440 35， P441 47， P444 55 17. 炔烃的制备炔烃的制备 二卤代烷烃的双消除反应二卤代烷烃的双消除反应 烯烃的卤化烯烃的卤化-脱卤化氢反应脱卤化氢反应邻二卤代烷烃18. 由炔转化成其他的炔烃化合物由炔转化成其他的炔烃化合物 烷基负离子的烷基化反应烷基负离子的烷基化反应SN2反应：反应：R必须是一级取代基必须是一级取代基 与环氧乙烷的烷基化反应与环氧乙烷的烷基化反应 与羰基化合物的烷基化反应与羰基化合物的烷基化反应进攻发生在不对称的环氧分子中较少取代的碳上进攻发生在不对称的环氧分子中较少取代的碳上19. 炔的反应炔的反应

20、 氢化反应氢化反应 液氨中用金属钠还原液氨中用金属钠还原 亲电加成反应：氢卤化，卤化和水合反应亲电加成反应：氢卤化，卤化和水合反应顺式烯烃顺式烯烃反式烯烃反式烯烃 溴化氢的自由基加成反应溴化氢的自由基加成反应 硼氢化反应硼氢化反应 烯基硼烷的氧化烯基硼烷的氧化反马氏规则反马氏规则溴与较少取代的碳相连溴与较少取代的碳相连反马氏规则和立体专一性加成反马氏规则和立体专一性加成硼与较少取代的碳相连硼与较少取代的碳相连20. 有机金属试剂有机金属试剂P472 30. 写出下列反应的预期产物。21. 烯丙基反应烯丙基反应 烯丙位的自由基卤代反应烯丙位的自由基卤代反应 烯丙基卤代物的烯丙基卤代物的SN2反应

21、反应 烯丙基格氏试剂烯丙基格氏试剂 1,3-二烯的亲电反应：二烯的亲电反应：1,2-和和1,4-加成加成比通常的一级卤代物反应快 用于对羰基的加成 Diels-Alder 反应反应 电环化反应电环化反应A：电子受体P 516 32, 37, 52四、合成反应解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。增长碳链增长碳链：炔钠反应；炔-格氏试剂；格氏试剂与CO2反应； 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合； Diels-Alder 反应缩短碳链缩短碳链： 不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤

22、其是羰基酸易脱羧； 碘仿反应。P228 44; P310 43; P312 58; P440 36; P444 54; P473 40; 路线一路线一：路线二路线二：路线三路线三：五、机理题1. 自由基取代自由基取代烷烃（R-H） 烯烃（R-C=C-CH3）以甲烷的氯化为例：链引发链引发：链增长链增长：链终止链终止：（习题P104 28）2. 自由基加成自由基加成以烯烃与氢溴化的反应为例：链引发：链引发：链增长链增长：链终止：链终止：此外：硫醇与烯烃也可发生自由基加成反应。P441 45烯烃，炔烃与卤化氢，硫酸，水等加成时，只有溴化氢有过氧化物过氧化物效应。产物是反马氏加成产物。反应中生成的活

23、性中间体自由基的稳定性大小是决定C=C双键自由基加成定位的一个主要因素。而亲电加成是H先加上去，生成较稳定的碳正离子。因此自由基加成与亲电加成的位置恰好相反。3. 双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）=构型翻转构型翻转 R-X(卤代烷烃卤代烷烃) 习题习题P200 38 一级一级ROH合成溴代烷合成溴代烷 （先质子化，再发生（先质子化，再发生 SN2 反应）反应） 醚键切断机理醚键切断机理 Williamamson 醚合成法醚合成法 烷氧基负离子 一级卤代烷烃 氧杂环丙烷的氧杂环丙烷的SN2亲核开环反应（负离子型亲核剂）（亲核开环反应（负离子型亲核剂）（注意与酸性条件下的差别注意与酸性条件下的差别） 发生SN2反应，只选择在位阻小位阻小的碳原子上进行。如果开环反应发生在立体中心上，则还会发生构型翻转构型翻转。4. 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）=构型翻转构型翻转 R-X(卤代烷烃卤代烷烃) 习题习题P226 29以2-溴-2-甲基丙烷的水解为例：步骤步骤1：卤代烷烃离解成碳正离子（稳定性以及重排稳定性以及重排）步骤步骤2：水分子的亲核进攻步骤步骤3：脱质子 二级或三级二级或三级ROH合成溴代烷（碳正离子的重排）合成溴代烷（碳正离子的重排） 酸催化下