配位化学第六章

1、第六章第六章配体取代反应配体取代反应电子转移反应电子转移反应( (氧化还原反应氧化还原反应) ) 分子重排反应分子重排反应( (异构化反应异构化反应) )配合物的加成与消除反应配合物的加成与消除反应配体上进行的化学反应配体上进行的化学反应配合物反应种类配合物反应种类 反应全过程中所经历的各分步反应的详细历反应全过程中所经历的各分步反应的详细历程。程。配合物反应机理配合物反应机理 机理只是一种理论设想，到目前为止，真正机理只是一种理论设想，到目前为止，真正弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反弄清楚的反应机理并不多。反应速率的大小与反应机理有关。应机理有关。配位取代反应配位取代反应（liga

2、nd substitution reactions） 配体取代反应是一类非常普遍的反应，如配体取代反应是一类非常普遍的反应，如Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl在室温下放置时的颜色变化：在室温下放置时的颜色变化：Co(NH3)3(H2O)Cl2ClH2O Co(NH3)3(H2O)2ClCl2 (绿色绿色) (蓝色蓝色) (紫色紫色) Co(NH3)3(H2O)3Cl3+ H2Oq活性配合物：活性配合物：0.1mol/L配合物和取代剂，配合物和取代剂，25oC，1分钟之内完成反应。分钟之内完成反应。q 惰性配合物：上述条件下，惰性配合物：上述条件下， 取代反应大于取代反应大于1分钟，反应进行

3、得很慢，但也许很完全。分钟，反应进行得很慢，但也许很完全。一、活性和惰性配合物一、活性和惰性配合物配离子发生配体交换的难易程度配离子发生配体交换的难易程度配合物的动力学稳定性配合物的动力学稳定性: 决定于反应物与其活化配合物之间的能决定于反应物与其活化配合物之间的能量差量差Ea配合物稳定性配合物稳定性配合物的热力学稳定性：配合物的热力学稳定性： 取决于反应物和产物的能量差取决于反应物和产物的能量差H Co(NH3)63+在室温下的酸性水溶液在室温下的酸性水溶液中，数日内无变化中，数日内无变化 4Co(NH3)63+20H3O+6H2O 4Co(H2O)62+24NH4+O2 反应向右进行的平衡

4、常数反应向右进行的平衡常数 K1025 配合物是惰性的配合物是惰性的-动力学稳定动力学稳定-热力学不稳定热力学不稳定EaH过渡态反应物产物反应坐标亲核取代反应亲核取代反应: :配合物内界中的配配合物内界中的配体被另一种配体取代体被另一种配体取代 配合物的配合物的取代反应取代反应 亲电取代反应亲电取代反应:配合物内界中的中配合物内界中的中心原子被另一种中心原子取代心原子被另一种中心原子取代 二、亲核取代反应机理二、亲核取代反应机理 涉及配合物中原有的涉及配合物中原有的M-L键的断裂和新的键的断裂和新的M-L键的形成过程键的形成过程 MLn + Y MLn-1Y + L配体配体Y取代配体取代配体L

5、 亲亲核核取代反应取代反应 SN(nucleophilic substitution reaction)(b) MLn + M M Ln + M金属离子金属离子M 取代取代M 亲电取代反应亲电取代反应 SE(electrophilic substitution reaction) 配合物的亲电取代反应较少见，配合物的亲电取代反应较少见， 而且机理而且机理研究更加不成熟研究更加不成熟 亲核取代反应极为普遍亲核取代反应极为普遍反应机理主要有：反应机理主要有：解离机理解离机理(dissociative mechanism)缔合机理缔合机理(associative mechanism)交换机理交换机理

6、(interchange mechanism)1、解离机理（、解离机理（D机理）机理） a L5M-X = L5M+ X 配位数下降配位数下降 6 5 吸热反应吸热反应, 活化能大活化能大, 慢反应慢反应b L5M+Y=L5M-Y 放热反应，快反应放热反应，快反应 总反应速率决定于第一步总反应速率决定于第一步: dL5M-Y/dt = kL5M-X 一一级反应级反应q反应速率与反应速率与L5M-X的浓度成正比的浓度成正比, 与与Y浓度浓度无关无关, 是对是对 L5M-X的一级反应。的一级反应。q速率常数速率常数k的大小与的大小与M-L键的断裂难易程度有键的断裂难易程度有关，与离去配体的性质有关

7、，与亲核试剂关，与离去配体的性质有关，与亲核试剂Y的种类和浓度无关的种类和浓度无关单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应 SN1(亲核一级取代反应亲核一级取代反应)dL5M-Y/dt = kL5M-X 2、缔合机理（、缔合机理（A机理）机理） a、L5M-X+Y= L5MXY（配位数升高（配位数升高6 7）慢慢b、L5MXY = L5M-Y + X L5MXY: 活性中间配合物或称过渡态活性中间配合物或称过渡态 总反应速率决定于第一步总反应速率决定于第一步 dL5M-Y/dt = kL5M-XY 二级反应二级反应双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应 简称为简称为SN2（亲核取代二级反应）（亲核取

8、代二级反应）q反应速率决定于反应速率决定于L5M-X与亲核配体与亲核配体Y 的乘的乘积，属于二级反应积，属于二级反应q速率常数速率常数k主要决定于主要决定于M-Y键形成的难易程度，键形成的难易程度，与亲核配体与亲核配体Y的性质有很大关系。的性质有很大关系。 dL5M-Y/dt = kL5M-XY 3、交换机理（、交换机理（I机理）机理） 介于介于SN1和和SN2机理两种极限状况之间的一种中机理两种极限状况之间的一种中间机理间机理大部分的取代反应可归之为交换机理大部分的取代反应可归之为交换机理 配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的形成和旧键的断裂同时

9、进行，彼此相互影响的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响 离去配体和进入配体在同一步中形成活化配离去配体和进入配体在同一步中形成活化配合物并发生交换合物并发生交换, 并无真正的中间体并无真正的中间体, 而是形成而是形成LM-Y 过渡态过渡态 交换机理反应是一步反应交换机理反应是一步反应, 反应速率与进入反应速率与进入配体配体Y和离去配体和离去配体L的性质都有关系。的性质都有关系。L5M-X + Y L5M-X Y MLn-1Y + L 缔合交换机理缔合交换机理 Ia机理：机理： 进入基团进入基团Y对反应速率的影响对反应速率的影响 大于离去基团大于离去基团X离解交换机理离解交换机理Id机理：机

10、理： 离去基团离去基团X对反应速率的影响大于进入基团对反应速率的影响大于进入基团Y 三、平面正方形配合物的取代反应三、平面正方形配合物的取代反应 d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正电子组态的过渡金属离子易生成平面正方形配合物，如：方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。等。Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研配合物构型稳定，反应速度适中，研究的较多究的较多 1、平面正方形配合物的取代反应机理、平面正方形配合物的取代反应机理 d8：dsp2, 有空的有空的p轨道，可接受外来配体，生轨道，可接受外来配体，生成配位数为成配位数为5的配合物的配合

11、物 缔合机理（缔合机理（A A机理）机理）缔合机理缔合机理直接的双分子取代过程直接的双分子取代过程缔合机理溶剂过程+YS反应通式反应通式: PtL3X + Y = PtL3Y + X速率方程速率方程:dPtL3Y/dt = kYPtL3XY + ksPtL3X配合物的溶剂过程配合物的溶剂过程ks :溶剂过程速率常数溶剂过程速率常数亲核试剂亲核试剂Y的取代反应的取代反应 kY : 配合物取代速率常数配合物取代速率常数反反 应应 途途 径径 +Y +S kSL3PtXL3PtXSL3PtSL3PtYSL3PtXYL3PtY + X+Y-SkY-X快快快快快快快快（1）配位能力弱（）配位能力弱（CC

12、l4，苯等，苯等 ），）， 溶剂不参与，只有配体参加反应。溶剂不参与，只有配体参加反应。（2）配位能力强（水，醇等），溶剂）配位能力强（水，醇等），溶剂 也参与取代过程。也参与取代过程。沿何路径，与溶剂配位能力有关沿何路径，与溶剂配位能力有关2、反位效应、反位效应(trans effect) 配体配体L对处于其相反位置的配体对处于其相反位置的配体A发生影发生影响，即对其反位配体响，即对其反位配体A有活化作用，使有活化作用，使A容易被取代。容易被取代。1） 定义：定义：配合物配合物 中，中，PtNH3LClClPtNH3LClpy+ py+ Cl-L C2H4 NO2- Br- Cl-相对相对

13、100 9 3 1速率速率反位效应反位效应动力学性质动力学性质 对对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：配合物取代反应，反位效应次序如下： C2H4 CO CN PR3 SC(NH2)2 CH3- NO2- I- SCN- Br- Cl- py 胺胺 氨氨 OH- H2O 规规 律律(1)易形成易形成键的配体具有较大的反位效应。键的配体具有较大的反位效应。(2) 易被极化的分子或离子，具有较大的易被极化的分子或离子，具有较大的反位效应。反位效应。 2）应用（制备配合物）应用（制备配合物） PtC lC lC lC l2-PtC lN H3C lC l-PtC lN H3N H3C lN

14、H3N H3PtN H3C l N H3 N H3 +PtN H3N H3 N H3 N H3 2+PtN H3C l N H3 C l-C l- C lCl-反位的反位的Cl-比比NH3反位的反位的Cl-更易被取代更易被取代反位效应：反位效应：Cl- NH3P tC lC lC lC l2 -P tC lN H3C lC l-P tC lN H3N H3C lN H3N H3P tN H3C l N H3 N H3 +P tN H3N H3 N H3 N H3 2 +P tN H3C l N H3 C l-C l- C lCl-反位的反位的NH3比比NH3反位的反位的NH3更易被取代更易被取

15、代氨氨乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同乙胺、吡啶、羟胺、苯胺等，结果相同3）反位效应的机理）反位效应的机理（a）极化理论极化理论（s s-反位效应反位效应）（b）p p键理论键理论（p p-反位效应反位效应）（a）极化理论）极化理论 完全对称的平面正方形配合物中完全对称的平面正方形配合物中, 键的极性相键的极性相互抵消互抵消, 四个配体完全等同；四个配体完全等同； 引入一个可极化性较强的配体引入一个可极化性较强的配体Y后后, 中心金属离中心金属离子的正电荷能使配体子的正电荷能使配体Y产生一诱导偶极产生一诱导偶极, 同样同样, 配体配体Y也会诱导中心金属离子偶极化也会诱导中心金属离子偶极化, 金属离子的偶极与金属离子的偶极与配体配体Y反位上配体的负电荷相斥反位上配体的负电荷相斥, 结果促进了反位上结果促进了反位上配体的被取代。配体的被取代。（1）易极化的配体有较强的反位效应，）易极化的配体有较强的反位效应， 如如I-Br-Cl-F-。（2）极化性大的中心原子有较大的反）极化性大的中心原子有较大的反 位效应，如位效应，如Pt(II)Pd(II)Ni(II)。支持极化理论的实验事实支持极化理论的实验