化学平衡(dxhx)

1、第四章第四章 化学平衡化学平衡 第一节第一节 可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡 一.可逆反应与不可逆反应 二.化学平衡及其特征 vv0 BBmrG01B dtdcB 动力学特征：动力学特征：热力学特征：热力学特征：第二节第二节 平衡常数及化学反应等温式平衡常数及化学反应等温式一.化学反应的平衡条件恒温恒压： （BB）0 （向左） ddddBB pVTSG二二. .标准平衡常数及化学反应等温式标准平衡常数及化学反应等温式1.化学反应等温式化学反应等温式气相反应：气相反应： dD+eEgG+hH 000ln0ppRTGGdpVGdBBBBBppB 0EDHGEDHGOmrOBOmrOBOBBO

2、OOOOEODOHOGOOEOODOOHOOGEDHGBBmr QRTGppRTGppRTppppppppRTedhgppRTeppRTdppRThppRTgedhgGBBedhgln)(ln)(ln)()()()(ln)(ln)(ln)(ln)(ln 平衡平衡OOmrOBBln)(KRTGT 令令QRTKRTGlnlnOmr 则则BppRTppppppppRTGeqeeqdeqheqgeq )B(ln)E()D()H()G(lnOOOOOOmr 气相反应：气相反应：N2+3H22NH32.平衡常数表达式平衡常数表达式3O2O22O3OOBOmrmr)H()N()NH(lnln)(lnpppp

3、ppRTKRTppRTGGB B)/ )B()H()N()NH(O3O2O22O3O ppppppppKeqeqeqeq 多相反应多相反应SiF4(g)+2H2O(g)=SiO2(s)+4HF(g)QRTKRTppRTppppppRTppRTppRT-xRTppRTGlnln)(ln)()()(ln)24()ln()ln( 2)ln( 2)ln( 4OOBOBBOSiF2OOH4OHFOg ,SiFOgO,HOSiOOgHF,OSiFOg ,SiFOOHOgO,HSiOOs ,SiOOHFOgHF,BBmrB42422442222 )()()()B(OSiF2OOH4OHFOO42pppppp

4、ppKeqeqeqeqB CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)若反应为：CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s)OeqCOO2ppK 0-10eqCO01(2KppK )化学平衡等温式：化学平衡等温式：QRTKRTGlnlnOmr 液相反应：液相反应：OB000lnlnccRTppRTGGBBBBBBB BccKeq OO)B(3.平衡常数的几种表达法平衡常数的几种表达法dD+eEgG+hHBBBppppppppppppKeqeqeeqdeqheqgeq)()B()B()E()D()H()G(OOOOOOOpnnpxRTcRTVnpnRTpVBBBBB BBBBEDHG )()()(

5、)()()(eqeqedhgpppppppK BeqeqedhgxxxxxxxK )()()()()()(BBEDHGB BeqeqedhgnnnnnnnK )()()()()()(BBEDHGB BeqeqedhgcccccccK )()()()()()(BBEDHGBcnxpcnxpKKKKKRTKnpKpKKBBB OB 0)()()(时时：当当 B)()/()B(OOO pKppKpeqBB实际系统: BBBEDHGBEDHG )()()()()()()()()()(eqedhgfeqedhgafffffKaaaaaK4. 4. 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算 BBppxppK

6、)()(OeqBOeqBO(4)OOmr0rOmrOmrOmfOmr)(nFEWGSTHGBGGmB (3)(2)(1) )exp(lnOmrOOOmRTGKKRTGr 5.5.化学反应的判据化学反应的判据，反反应应向向左左进进行行时时：当当，反反应应平平衡衡时时：当当，反反应应向向右右进进行行时时：当当000lnlnlnmrOmrOmrOOO GKQGKQGKQKQRTQRTKRTGmr决决定定反反应应方方向向浓浓度度比比可可以以通通过过之之间间到到在在向向右右能能进进行行向向右右不不能能进进行行)(,molkJ4040molkJ40molkJ401Omr1Omr1OmrQGGG 一般情况下

7、：一般情况下：0. 3. 2. 100mrmr WKQGG恒恒温温、恒恒压压、条条件件：化化学学反反应应等等温温式式的的适适用用的的区区别别与与的的区区别别与与注意：注意：(g)4NO(g)O2N(g)2NO(g)ON. 11242242 达达式式：写写出出标标准准平平衡衡常常数数表表例例标准平衡常数与计量方程的写法有关标准平衡常数与计量方程的写法有关O1 ,mrO2,mr2O1 ,2OeqON4OeqNOO2,OeqON2OeqNO01 ,2)/()/(/)/(422422GGKppppKppppKppp 例例2：PbS(s、方铅矿、方铅矿)+2O2(g) PbSO4(s)该反应能否在空气中

8、自动进行？空气中氧的含量为该反应能否在空气中自动进行？空气中氧的含量为21%21%。解：解：O2OOO2OO126OmrO1Omf4OmfOmfBOmr68.22)()(10)exp(molkJ56.728)()s,PbSO()(22KppxppQRTGKGGBGG 方方铅铅矿矿 可自动进行可自动进行例3：25时(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g),(2)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g),计算下列反应在25时的（3）C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)1Om,1rmolkJ38.394 G1Om,2rmolkJ11.257 GOOmrKG和和 11Om,2rOm,1rOm,3

9、rmolkJ84.119molkJ)11.25739.394(2 GGG2O2O1O323Om,3O3)/(:108 . 9)RTexp(KKKorGKr 第三节 化学平衡的移动一.浓度对化学平衡的影响，反反应应向向左左进进行行时时：当当，反反应应平平衡衡时时：当当，反反应应向向右右进进行行时时：当当000mr0mr0mr0 GKQGKQGKQedhgxedhgcBpBExDxHxGxQEcDcHcGcQpQppQBB)()()()()()()()()()(0 KpKxKCOOmrlnlnlnKQRTQRTKRTG 标准平衡常数标准平衡常数是温度的函数是温度的函数 例题例题 HAc(aq) H

10、+(aq)+Ac-(aq)的的Kco=1.810-5(1)1)在在HAc起始浓度为起始浓度为0.1moldm-3时，反应达平衡后，时，反应达平衡后，HAc、Ac-、H+浓度各为多少？浓度各为多少？ HAc = H+ + AccB,0/moldm3 0.1 0 0cBeq/moldm3 0.1x x x33352O2Odmmol09866. 0HAc1 . 0dmmol1034. 1AcH108 . 11 . 0/ )1 . 0()/( xxxxcxcxKOOcK(2)向(1)中加入HCl，再达平衡时H+浓度达0.1moldm-3,此时HAc和Ac-浓度为多少? HAc = H+ + AccB,

11、0/moldm-3 0.09866 1.3410-3 1.3410-3 cBeq/moldm-3 0.09866+y 0.1 1.3410-3-y33533353Odmmol1 . 0Hdmmol108 . 1Acdmmol09866. 0HAcdmmol10322. 1108 . 109866. 0)1034. 1(1 . 0 yyyK说明加入盐酸后说明加入盐酸后Ac- - 降低了，反应左移降低了，反应左移同离子效应同离子效应二二.系统的总压力对化学平衡的影响系统的总压力对化学平衡的影响例例2 800K、100kPa下反应的下反应的 计算：计算：（1）反应达平衡时，）反应达平衡时，C6H5C

12、2H5(g)的离解度的离解度1 C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g)nB,0 1 0 0nBeqxBeqpxppKKBBxpB )(B0：p Kx Kp是温度的函数是温度的函数2O10688. 4 K212. 010688. 4)()1/()1()1/(1212O11211O ppK11111n 1 总总(2). 求当总压降为求当总压降为10kPa时，乙苯的离解度时，乙苯的离解度2212. 0565. 010688. 4)()1/()1()1/(kPa100,kPa1012212O22222OO ppKpp反应右移反应右移 xBxpKppKKB, 0三三. 惰性气体对

13、平衡常数的影响惰性气体对平衡常数的影响pnnpxpnpKKBBBnpB)(BBBRTKnpKpKKCnxp )()()(B0：n Kn 例题3 在例在例2中的原料气中掺入水蒸气，使中的原料气中掺入水蒸气，使C6H5C2H5(g)和和H2O(g)的物质的量的比为的物质的量的比为1:9,总压仍为总压仍为100kPa，求，求C6H5C2H5(g)的离解度的离解度3。 C6H6C2H5(g) C6H6C2H3(g)+H2(g)nB,0 1H2O9nBeq1-3339nB=1+3+9xBeq33101 3310 3310 212. 0497. 01062. 4)()()(13212O101210OO33

14、33 ppppKKBx反应反应右移右移B0：n Kn 四四. .温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响0dlnd00dlnd0)/(1)ln()(1lnln00mr0Omr20mr0mr00mr000mr TKHTKHRTHTTGRTKTGRKKRTGpp，温温度度升升高高：对对放放热热反反应应；，温温度度升升高高：对对吸吸热热反反应应2OmrOdlndRTHTK 吉吉亥公式亥公式pTGTHGS)( 200=RTHdTKdmrln)11()()(lndlnd120mr102020mr021TTRHTKTKTRTHKTT 10mr0mr000mr0molkJ50)29013001(314. 8

15、12ln)K290()K300(ln)(K300K290 HHKKHK与与温温度度无无关关求求增增加加一一倍倍，升升到到例例：若若温温度度从从吕吕查德里原理查德里原理（平衡移动原理）： 增加产物浓度时，反应左移（向减少产物浓度的方向移动）增加产物浓度时，反应左移（向减少产物浓度的方向移动） 增加压力时，平衡向分子数减少的方向移动增加压力时，平衡向分子数减少的方向移动 加入惰性气体，反应向分子数增加的方向移动加入惰性气体，反应向分子数增加的方向移动 增加温度时，反应向吸热方向移动增加温度时，反应向吸热方向移动 降低温度时，反应向放热方向移动降低温度时，反应向放热方向移动改变任何平衡条件时，平衡就

16、向着改变任何平衡条件时，平衡就向着能减弱这种改变的方向移动能减弱这种改变的方向移动第四节第四节 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算BBBBcKccKppxppKCC )( )/()()(eqBOeqB00eqB0eqB0 (4)00mr0mr0mr0mr0mfB0mr00mr)B(lnnFEWGSTHGGGKRTG (3)(2)(1) exp0mr0RTGK 1.平衡常数的计算 例例1. 1000K时，将时，将1.00molSO2和和1.00molO2充入容积充入容积5.00dm3密闭容器中，平衡时密闭容器中，平衡时0.85mol SO3生成，计算下列反应生成，计算下列反应的平衡常数的平衡常

17、数(1000K) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)nB,0/mol 1.00 1.00 0.00 nBeq/mol 1-2x=0.15 1-x=0.575 2x= 0.85cBeq/moldm-3 0.15/5 0.575/5 0.85/52 .279)()()(00. 55785. 0200. 515. 0200. 585. 0O K例例2.反应反应4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)在在673K, 100kPa下达平衡下达平衡,HCl和和O2的量各为的量各为1.00和和0.50mol平衡时平衡时有有0.39molCl2(g)生成，求标准平衡常数生成，

18、求标准平衡常数 4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)nB,0 1.00 0.50 0 0nBeq 1-20.39 0.5-0.39/2 0.39 0.39nBeq=1.31molxBeqp31.139.021 31.139.05.021 31.139.031.139.01OO4OHC2OCl2OOHOeqBO)()()()()(222 ppppppppppKlB pppppB=xBp xB=nB/n pV=nRT cB=nB/V17. 4)()()()()()()(2HCl2Cl22HCl2ClO2H222O422OHO)1422(OO422OOO4OHCl2OC

19、l2OOHO xxxxPpKppppppKppppppppKBBxp BBBBncnnnxxpRTKnpKpKpKK )()(4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g)例例4：银可能受到硫化氢气体的腐蚀而发生下列反应：银可能受到硫化氢气体的腐蚀而发生下列反应：1OmfmolkJ/ G298K, H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)使使银银不不被被腐腐蚀蚀？的的摩摩尔尔分分数数低低于于多多少少可可的的混混合合气气体体中中为为何何？和和下下反反应应的的SHS和和H,K298222OOpKKP-33.02-4.02505. 010lnlnln)()exp(S

20、HOSHSHSHHOOmrmrOOOmfBO22222 xKxxxxRTKRTQRTGGKKpKKRTGKxppB 2.平衡混合物的计算平衡混合物的计算713K求下反应达平衡时各物质的量和求下反应达平衡时各物质的量和I2的转化率的转化率 H2(g) + I2(g) 2HI(g)已知已知nB,0/mol 1.0 1.0 0 nBeq 1- - x 1- - x 2 x某某反反应应物物的的起起始始量量某某反反应应物物已已转转化化的的量量某某反反应应物物的的转转化化率率 0 .49O Kmol556. 12mol222. 01778. 00 .49)1()2(eqHIeqHeqI22O22 xnxn

21、nxxxKKn%8 .770 . 1 x第五节第五节 多重平衡多重平衡 特点：特点：参加多重平衡的物质浓度是恒定的多重平衡的物质浓度是恒定的 转转化化率率。蒸蒸气气开开始始，求求氯氯甲甲烷烷的的以以等等摩摩尔尔的的氯氯甲甲烷烷和和水水反反应应同同时时存存在在下下列列反反应应：时时16 .10O(g)；HO(g)(CHOH(g)2CH00154. 0HCl(g)；OH(g)CHO(g)HCl(g)CH,K60002,223301 ,3230 ppKKpCH3Cl(g)+H2O(g) CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx-2yxeqBn6 .10)2()1 (00154. 0)1)(1

22、 ()2(22 ,1 , yxyxyKyxxxyxKpp2CH3OH(g) (CH3)2O(g)+H2O(g)x-2yyeqBn1-x+y%9 . 0009. 0)%(8 . 4048. 0 yx转转化化率率例题： 723K时，将0.1molH2(g)与0.2molCO2(g)通入一真空瓶中，反应为： H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)平衡后，总压为50.55kPa，其中H2O(g)的物质的量分数为10%。如果向容器中加入过量的CoO(s)和Co(s)容器中将同时存在下列反应： H2(g) +CoO(s) H2O(g)+Co(s) CO(g)+CoO(s) CO2(g)+Co(

23、s)此时容器中H2O(g)的物质的量分数为30%，求三个反应的0pK0m,1r0m,2r0m,3r123GGG 反反应应反反应应反反应应 (1) H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) nBeq 0.1-y 0.2 -y y y nB=0.3 y=xBnB=0.1 0.3nBeq 03. 01 . 0 03. 02 . 0 1 . 0221 ,1 ,1 ,01 ,1056. 7)03. 002. 0)(03. 01 . 0 (03. 0nxppKKKKB=0 H2(g) +CoO(s) H2O(g) + Co(s)nBeq 0.1-y y =xB nB=0.3 0.3909

24、. 01 . 009. 02 ,2 ,2 ,02 , nxppKKKK11901 ,02,03, pppKKK第六节 反应吉布斯函数(变)的计算 dG=-SdT+Vdp=Vdp化学反应：化学反应：d(rGm)= rVmdppVTSTTHpVTGpTGpVGppppppppd)()(d)()(d)(d0000mr0mr0mrmr0mrmrmrmr 、恒温变压恒温变压 ppTTpTTppVTTCTSTTCTH011d(B)d)(-d)B()(mrm,10mrm,10mr反应吉布斯函数的近似计算 假设压力影响不大：)K298(-)298()(-)()()(0mr0mr0mr0mr0mrmrSTKHT

25、STTHTGpTG 、反应向左反应向左反应向右反应向右转折温度转折温度、转折转折转折转折0)(0)()K298()K298()(0)K298(-)K298()(mrmr0mr0mr0mr0mrmr TGTTTGTTSHTSTHpTG近似公式近似公式0)K298(-)K298()(mrmrmr STHTG温温度度的的影影响响不不能能进进行行00 SH高高温温有有利利00 SH低低温温有有利利00 SH能能进进行行00 SHH S 。进进行行时时的的应应在在并并不不随随温温度度变变化化，求求反反，；已已知知：例例：)K898(K873J109656. 1)298(J104000. 1)K298(),g(O),g(O2),g(O20mr50mr50mr020203GKHGppSpS 1-40mr0mr0mr0mr0mr0mr0mr0mr0mrmolJ100873. 3)K298(K893)K298()K873(K298)K298()K298()K298()( SHGGHSSTHTG方方法法二二：J100861. 3)K873()11()()(40120mr110mr220mr mrGTTHTTGTTG方方法法一一：T10 CO2与 H2S在高温下的反应如下： CO2(g)+ H2S(g) COS(g)+H2O(g)610K时，将时，将4.4gCO2通入体积为通入体积为2.5dm