第二届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

1、第二届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛（2016年9月28日18:00 22:00）题号123456789总分满分10111012101381412100得分评卷人·竞赛时间4小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li

2、6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9

3、Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（10分）天青石的主要成分为硫酸锶，有时也含有硫

4、酸钙和硫酸钡。我们用以下方法测定天青石中Sr和Ba的含量。准确称取干燥的MgO 0.7971 g，用盐酸溶解，煮沸并冷却后稀释至1 L。移取上述溶液25.00 mL，加入适量NH3-NH4Cl缓冲液和EBT指示剂，用待标定EDTA滴定，消耗23.19 mL。准确称取天青石2.5555 g，加入碳酸钠和碳酸钾各5 g充分混匀，于马弗炉中1073 K下熔融20 min，取出冷却，用水充分浸取，过滤，用1 % Na2CO3洗涤沉淀8次。用热盐酸将沉淀洗至500 mL容量瓶中，加1滴甲基红，滴加氨水至黄色，在滴加盐酸至红色并过量12滴，冷却后稀释至刻度，摇匀。移取上述样品溶液100.00 mL，加热微

5、沸，不断搅拌并滴入过量EDTA溶液和饱和K2Cr2O7溶液以沉淀Ba2+，继续加热至沸，静置，过滤，用1 % NH4Ac洗涤烧杯及沉淀，沉淀及滤纸转移至锥形瓶中，用盐酸溶解，加水稀释，加入足量KI溶液，摇匀，加入淀粉指示剂，用0.01085 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗5.49 mL。移取上述样品溶液25.00 mL，加入10 mL 0.02 mol·L-1 Zn-EDTA溶液和10 mL 1+1氨水，加2滴萘酚绿-达旦黄、4滴EBT，用上述标准EDTA溶液滴定至亮绿色，消耗25.19 mL。向溶液中加入50.00 mL上述Mg2+溶液和3 g硫酸钾（

6、沉淀Sr2+和Ba2+），加热微沸10 min，冷却，在搅拌下加入10 mL EtOH，过滤，用1+4乙醇分次洗涤烧杯及沉淀，合并滤液和洗涤液，加入1 mL NH3-NH4Cl缓冲液，2滴萘酚绿-达旦黄、3滴EBT指示剂，用上述EDTA溶液滴定至终点，消耗23.25 mL。1-1 MgO干燥后可达到很高纯度，但MgO作为基准物质标定EDTA不能用于精密实验。为什么？1-1 因为氧化镁的摩尔质量小，会带来较大的称量误差。（1分）1-2 说明K2CO3-Na2CO3熔样的原理。为什么不单独使用Na2CO3？1-2 与难溶的硫酸盐发生复分解反应生成易溶于酸的碳酸盐。（1分）碳酸钠熔点比较高，改用混合

7、物能有效降低熔点。（1分）1-3加入Zn-EDTA的目的是什么？1-3使得终点更加敏锐。（1分）1-4为什么采用Mg2+置换滴定的方法？1-4为了避免其中钙离子等杂质离子干扰。（1分）1-5 为什么沉淀Ba2+时加入过量EDTA溶液？1-5为了避免锶离子也被沉淀。（1分）1-6 计算样品中Sr和Ba的质量分数。1-6 cMg2+=(0.7971g/40.31g/mol)/1L=0.01977mol/L（1分）cEDTA=(0.1977mol/L×25.00×10-3L)/(23.19×10-3L)=0.02131mol/L（1分）Ba=(0.01085mol/L&

8、#215;5.49×10-3L×1/3×137.3g/mol)/(2.5555g×100mL/500mL)=5.33%（1分）Sr=(50.00×10-3L×0.01977mol/L-23.25×10-3L×0.02131mol/L-0.01085×5.49×10-3L×1/3×1/4) ×87.62g/mol÷(2.5555g×25.00mL/500mL)=33.47%（1分）第2题（11分）碳一化学指以只含一个碳原子的化合物（如CO、CH4等

9、）为原料来合成一系列化工原料和燃料的化学。其中甲烷是碳一化学中的重要组成部分，甲醇则作为碳一化学的核心产品。用甲烷生产甲醇有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法。其中蒸汽转化法包括以下四个反应：（1）CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)（2）CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)（3）CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g)（4）CO2(g) + 3H2(g) = CH3OH(g) + H2O(g)已知在298 K下：物质COCHOHHHCOC=O键能/kJ·mol-11076420464436340800物质CH

10、4(g)H2O(g)CO(g)H2(g)CO2(g)Sy/J·mol-1·K-1186.3188.8197.7130.7213.82-1 写出蒸汽转化法的总反应方程式。2-1 CH4(g) + H2O(g) =CH3OH(g) + H2(g) （1分）2-2 估算反应（1）在298 K时的rGmy，指出该反应在常温下是否自发，并计算反应的转变温度。2-2 反应(1)，rHmy = 224 kJ·mol-1，rSmy =214.7 J·mol-1·K-1，rGmy =160 kJ·mol-1。该反应在常温下不自发。T=rHmy/rSmy

11、= 1043 K。（3分）2-3 已知反应（3）的转变温度为529 K，计算298 K下甲醇的标准摩尔熵Sy(CH3OH,g)。2-3 反应(3)，rHmy = 116 kJ·mol-1。根据T转=529 K，得rSmy = 219.3 J·mol-1·K-1，然后计算得到Sy(CH3OH,g)= 239.8 J·mol-1·K-1。（4分）2-4 列举三条可以提高反应（1）中甲烷转化率的措施，这些措施对甲醇的产量分别有怎样的影响？（至少有一条措施有利）2-4 降低压力，对甲醇的产量无影响。提高温度，对甲醇的产量不利。提高水碳比（H2O/CH4

12、），对甲醇的产量有利（增加反应物浓度）。加入CO2，对甲醇的产量有利（利用多余的1 mol H2）。（任写三个即可得3分，每点1分）第3题（10分）已知下列反应：其中L = N(4-MeC6H4)2，Ar = 2,6-(i-Pr)2C6H3。3-1 A也是V的单核电中性配合物，V的价电子和它周围配体提供的价电子总数为11，画出A的结构。3-1 （2分）3-2 B可视为P33-离子配位于中心V原子而形成的化合物。3-2-1 B中V的氧化态是多少。3-2-1 +5（1分）3-2-2 画出游离P33-的分子轨道，并分别指出是成键轨道还是反键轨道。3-2-2 （每个0.5分） 成键轨道 反键轨道 反键

13、轨道（每个0.5分）3-2-3 已知B与Cp2Co（Cp为五甲基环戊二烯基）反应得到离子化合物C。与反应前相比，反应后Co所处配位环境的对称性 （提高/降低），V-P平均键长 （增大/减小）。这一反应最主要的驱动力是什么？3-2-3提高。（1分）增大。（1分）Cp2Co+中Co原子达到18电子结构。（Cp2Co失去了一个反键轨道上的电子成为Cp2Co+，达到了成键轨道全满，反键轨道全空的稳定状态）（1分）3-3 你认为该反应有什么反应前景？3-3 用于活化P4分子。言之成理即可。（1分）第4题（12分）计算表明，Mg与稀有气体在高压下可以形成稳定的化合物。MgXe与Mg2Xe均为四方晶系，若不

14、考虑原子种类的不同，这两种化合物晶体中的原子分布与CsCl相同；MgXe中Xe对Mg的配位数为4，Mg原子与Xe原子各自形成一种结构完全相同的层，交替堆积起来；Mg2Xe中Xe对Mg的配位数仍为4，Xe原子形成平行于a，b轴所在平面的单层结构。Mg2Ar由Mg原子与Ar原子各自形成的密堆积层经过最密堆积而成，Ar原子形成的密堆积层沿垂直于层的直线的投影可以完全重合，相邻两个Ar原子层的间距相同，Ar原子层所在平面为对称面。4-1画出MgXe与Mg2Xe的一个正当晶胞（以Xe为顶点），并指出它们所采取的点阵形式。4-1 简单四方。 体心四方。紫色为Xe，绿色为Mg。（晶胞一个2分，点阵形式一个1

15、分。）4-2用A，B，C，a，b，c表示出Mg2Ar中密堆积层的一个排列周期。（大写字母表示Ar，小写字母表示Mg，示例：NaCl晶体中密堆积层的一个排列周期可表示为AbCaBc，其中大写字母表示Cl，小写字母表示Na）4-2 AbcAcb。（2分）4-3将晶体中的原子视为刚性球，设Mg原子与Ar原子的半径比为x，当x满足什么关系时Mg2Ar晶体能维持其密堆积结构？此时该晶体的空间利用率是多少？4-3 33<x<3+214（写也对）（1分）(1+2x3)3(3x2+6x-1+3x2-1) (33<x1)(1+2x3)3x2(-x2+6x+3+2x) (1x<3+214)

16、（空间利用率每个1.5分）第5题（10分）现通过以下过程制备几种晶体：（1）在TiCl4的水溶液中加入CsCl，蒸发溶剂得到晶体Cs2A·4CsCl。（2）在TiOSO4的水溶液中加入CsCl得到白色沉淀，该沉淀溶于盐酸并加入CsCl，蒸发溶剂得到晶体Cs2B·4CsCl·HCl。（3）蒸发TiCl4，硫酸与氯化四乙铵(TEAC)的水溶液得到晶体C·2TEAC·H2SO4·10H2O。阴离子A中Ti和Cl的质量分数分别为26.24 %和51.82 %，阴离子B中Ti和Cl的质量分数分别为23.39 %和8.66 %，A和B的式量均在5

17、00和1000之间。A，B，C中所有Ti原子均为八面体配位，且均不含羟基配体，A中所有氧原子和钛原子近似共面，近似在该平面内的两个氯原子间的距离略大于A中Ti-Ti之间的距离，B含有四个近似于平面型的六元环，相邻两个六元环之间只共用一个原子且所在平面近似相互垂直，在此基础上氯原子的分布使B的极性尽可能小，C可视为B进一步水解的产物，但C中环的数目与B相比并未减少。5-1 写出（1）、（3）两步反应的方程式。5-1 3TiCl4 + 6CsCl + 7H2O = Cs2Ti3O3(OH2)4Cl8·4CsCl + 6HCl（1分）4TiCl4 + 2TEAC + 5H2SO4 + 22

18、H2O = Ti4O4(OH2)8(SO4)4·2TEAC·H2SO4·10H2O + 16HCl（1分）5-2 画出阴离子A，B以及分子C的结构。5-2A（2分）B（2分）C（2分）蓝色为Ti，红色为O，黄色为S，绿色为Cl，图中未标出电荷以及配位水分子上的H。5-3 在Zr(IV)及Hf(IV)的类似化合物中桥联的羟基配体很常见，与Ti(IV)的此类化合物形成很大反差，主要原因是什么？5-3 Ti(IV)的半径小，电荷密度高，对配体的极化作用强，羟桥配体在多个Ti(IV)的极化作用下其上的质子更易解离，从而形成氧桥配体。（2分）第6题（13分）ClO2-与IO

19、4-在弱酸性的乙酸-乙酸盐缓冲溶液（pH约为35）中发生氧化还原反应，ClO2-的氧化产物除ClO3-外还有化合物A，有人提出了以下反应步骤以解释该反应的进行，其中B是一个短暂寿命的中间体，（4）中经历了单电子转移。（1）IO4- + ClO2-IO3- + ClO3-（2）IO4- + ClO2- + 2H+B + H2O（3）B + H2O（4）B + ClO2-6-1 写出A的分子式和B的结构简式。6-1 A：ClO2（1分）B：（1分）6-2 将（3）、（4）两步反应补充完整。6-2 OClOIO3 + H2O ClO3- + IO3-+ 2H+（2分）OClOIO3 + ClO2-

20、2ClO2 + IO3-（2分）6-3观察下列实验数据，并回答问题：IO4初始浓度/mMClO2初始浓度/mMpH氧化产物中A的比例1.50.33.550.331.50.53.550.381.50.73.550.411.51.53.550.4310.41.53.550.477.51.53.550.4674.51.53.550.473.01.53.550.471.50.274.150.331.51.53.750.421.51.53.950.421.56.753.550.681.54.53.550.611.55.84.150.621.53.874.150.521.52.584.150.456-3-

21、1 猜想（1）、（2）、（3）、（4）中哪两步最可能为慢反应？6-3-1 （1）、（2）。（1分）6-3-2步骤（3）能否删去？简述理由。6-3-2不能。（1分）实验测得氧化产物中ClO2的比例与ClO2-的初始浓度明显相关，若删去步骤（3）则会得到氧化产物中ClO2的比例只与k1和k2的比值有关，而与ClO2-的初始浓度无关的结论，与实验结果不符。（2分）6-4已知k4/k3=4409 ± 30 M-1，试推导出生成化合物A的速率方程，要求该方程中各个物种均呈现简单的正整数级数，并写出方程中表观速率常数kobs的表达式。（该速率方程与实验很好地相符，实验测得的kobs随ClO2-的

22、初始浓度变化而产生较小的变化）6-4 dClO2/dt=kobsIO4-ClO2-H+2（2分）kobs=2k2k4ClO2-/(k3+k4ClO2-)（2分）第7题（8分）Vilsmeier盐的结构如右图所示，已知在碱性条件下它可以与一级胺反应生成胍。Vilsmeier盐极易水解并且有时用作脱水剂。有实验室想用过量的 Vilsmeier盐和等当量的碱与邻氨基苯甲酰胺反应合成化合物A，但是发现没有A生成，却得到了黄色低熔点不易结晶的化合物B。经过液相质谱仪检测，B的分子量为 216.28。该实验室又将化合物B与大过量的盐酸羟胺以及与盐酸羟胺等当量的乙酸钠在甲醇的水溶液中加热，拟制备分子量为 2

23、04.23 的七元环状化合物C，但是经过加有三乙胺的二氯甲烷和石油醚TLC展开发现一无荧光化合物D，以及一个具有荧光的化合物。经过液相质谱仪和核磁共振氢谱检测，该具有荧光的化合物就是化合物A。经过液相质谱仪检测发现化合物D的分子量也是204.23。经过XRD证实，化合物D具有六元环结构，并非我们拟合成的化合物C。为了猜想该反应的机理，我们用了二乙基羟胺代替盐酸羟胺乙酸钠，发现并没有化合物D生成。7-1试给出化合物AD的结构7-1 （每个1分）7-2试给出由化合物B在盐酸羟胺乙酸钠的甲醇水溶液中生成C和D的机理。7-2（2分）（2分）第8题（14分）轴烯（Radialene）是环烷烃中每个亚甲基

24、的两个氢被 =CH2取代后的结构。轴烯的合成历史可以追溯到50年前，1961年科学家就成功合成了6亚乙基环己烷（即6轴烯的类似物），在那之后3轴烯（1965）、4轴烯（1965）、6轴烯（1977）等轴烯都被相继合成出来。然而5轴烯由于其较高的反应活性，时隔多年也未能实现分离和鉴定。8-1 请写出n轴烯的通式。8-1 Cn(CH2)n或C2nH2n（1分）3轴烯和4轴烯的合成都利用了高温下卤代烃的消去反应。A(C6H8Br2)在KOH作用下加热就能制得3轴烯，B(C8H12Br4)在同样条件下可以得到4轴烯。8-2 请写出A和B的结构式，标出其中的手性碳。8-2 A B（结构一个1分，两个结构式手性碳都标对每个结构得0.5分）6轴烯的合成则是由C在高温下发生分子内重排反应得到的，C中包含十二元环。8-3 请写出C的结构式，画出C得到6轴烯的反应机理。8-3 C C的机理：（C的结构式1分，机理3分）直到2015年，来自澳大利