有机化学总复习

1、高中化学奥林匹克竞赛有机化学高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座讲座南京师范大学化科院南京师范大学化科院有机化合物的电子效应有机化合物的电子效应命名命名同分异构同分异构专题一专题一（一）电子效应（一）电子效应 电子效应包含诱导效应与共轭效应，这种效应通常是电子效应包含诱导效应与共轭效应，这种效应通常是通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。1. 诱导效应诱导效应 在由不同的原子形成的在由不同的原子形成的极性极性共价键中如：共价键中如：Xd d- - A Ad+d+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还可以

2、沿着分子链进行传递 Xd d- - A Ad+d+ Bdddd+ + Cdddddd+ Yd+d+ A Ad-d- Bdddd- - Cdddddd- - 这种由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子这种由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿云沿键传递的效应称为诱导效应。键传递的效应称为诱导效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中（无外界这种效应如果存在于未发生反应的分子中（无外界电场作用）就称为静态诱导效应。电场作用）就称为静态诱导效应。 经过三个原子后其影响就很小。经过三个原子后其影响就很小。 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I

3、表示。表示。 Yd+d+ d-d-CR3 HCR3 Xd d- - d+d+CR3 +I效应效应 比较标准比较标准 I 效应效应常见的具有常见的具有+I效应的基团有：效应的基团有：O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常见的具有常见的具有I效应的基团有：效应的基团有：CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH当分子在外界电场中或在化学反应中，受到外来极当分子在外界电场中或在化学反应中，受到外来极性核心的影响，引起共价键的极化使分子中电子云性核心的影响，引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变，这种效应称为动态诱导效应。分布发生暂时改变，这种效应

4、称为动态诱导效应。 例如：例如：CX键的静态诱导效应为：键的静态诱导效应为： CF CCl CBr CI 而由于原子序数增大，卤素原子的变形性增大，而由于原子序数增大，卤素原子的变形性增大， 即可极化性增加，故即可极化性增加，故CX键的动态诱导效应则键的动态诱导效应则为：为： CI CBr CCl CF 此顺序与此顺序与CX键在化学反应中的活性顺序一致。键在化学反应中的活性顺序一致。 2.共轭效应共轭效应n共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响，实际本质上共轭极性与极化作用的相互影响，实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生

5、的一种效应效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应 共轭效应一定存在于共轭体系中，有以下几类：共轭效应一定存在于共轭体系中，有以下几类：（1）共轭体系共轭体系 例：例： CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2） p共轭体系共轭体系 例：例： CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3）共轭体系共轭体系 例：例： H3CCH=CH2（4）p 共轭体系共轭体系 例：例：n(CH3)3C+ (CH3)3Cn凡是有凡是有CH键的键的电子参与的共轭效应又称为超电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。共轭效应。n丙烯分子中的丙烯分子中的超共轭效应可表示为：超共轭效应可表示为：n共

6、轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过应也明显不同。共轭效应是通过电子（或电子（或p电电子转移子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如如共轭体系只要共平面，其共轭效应则一共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：HCHHCHCH2CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2 在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，

7、具有正共轭效应，用团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。表示。 +C效应多出现在效应多出现在p 共轭体系中，共轭体系中，C效应在效应在共轭体共轭体系中比较常见。系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C效应，在效应，在,不饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都具有强的都具有强的C效应。一些常见的具有效应。一些常见的具有+C与与C效应的基团如下所示：效应的基团如下所示： 具有具有+C效应的基团：效应的基团：

8、 O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团：效应的基团： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2（二）有机化合物的命名二）有机化合物的命名 1.开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名开链烃及其衍生物（含氧、氮、卤素）的命名2.环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环环状化合物（包括单环脂烃、芳香烃，几个杂环 化合物的母核）及其衍生物的命名化合物的母核）及其衍生物的命名3.顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名顺反异构体及光学异构体的构型标记和命名1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团

9、类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX、 CONH2、CN、CHO、COR、OH、 SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、2、 选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的侧的侧链位次最链位次最小小的主链作为母体的主链作为母体3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、 确定取代基位次及名称，按确定取代基位次及名称，按次序规则次序规则*给取代基列出给取代基列出次序，较优基团后列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称、按系统命名的基本

10、格式写出化合物名称系统命名法系统命名法* *次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。三，以此类推。 CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOc. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。单键看待，认为连有两个或三个相同原子。CH

11、CCHCCCNCNNN（三）（三） 同分同分异构异构 构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构 顺反异构顺反异构 烯烃分子中烯烃分子中 CCeb;,d ;Zab e,()bCH3H3CHHHeddaCCCCCCCebaHH3CCH3C对映异构现象对映异构现象n构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。立体异构现象称为对映异构。 n对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构光性不同，因此也常把对映异构称为旋

12、光异构或光学异构。或光学异构。旋光物质旋光物质n物质将振动平面旋转了一定角度，我们物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。或光学活性物质。Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜光源盛液管观察偏振光旋转后的偏振光I0I通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子原子叫不对称碳原子 。COOHCHOHCH3*COOHCOHCH2*HCOOHCOOHCOH*HCH2COOHCOH*H手性与对称因素手性与对称因素n 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一物质与其

13、镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。的这种特性称为手性。 n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。n手性与分子的对称性密切相关，一个

14、分子具有手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。手性，实际上是缺少某些对称因素所致。（1）对称面）对称面 n 假如有一个平面能把分子分割成两部分，假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。面就是该分子的对称面。 OHHHHSNHHHClClHH（2）对称中心）对称中心 n 若分子中有一点若分子中有一点C，通过该点画任何直线，通过该点画任何直线，假定在离假定在离C点等距离的直线两端有相同的原点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则子或基团，则C点就称为该分子的对中心。点就称

15、为该分子的对中心。如如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。二氯环丁烷分子就具有对称中心。 .HHHHHClClHC具有对称面的分子，不具有手性具有对称面的分子，不具有手性 ;具有对称中具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构对映体对映体 n两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体。体。 （）-乳酸见图）。乳酸见图）。HCH3OHHOOCHCO OHHOH3C 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的

16、四个原子或原子团的顺序，如：或原子团的顺序，如：a ab bc cd d，观察者从排在最后的原，观察者从排在最后的原子或原子团子或原子团d d的对面看，如果的对面看，如果abcabc按顺时针方向排列，其按顺时针方向排列，其构型用构型用R R表示。如果表示。如果abcabc按反时针方向排列，则构型用按反时针方向排列，则构型用S S表示。表示。 这种判断这种判断R R或或S S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的盘的连杆进行观察，排在最后的d d在方向盘的连杆上，在方向盘的连杆上，a a、b b、c c三个原子或原子团则在圆盘上。三个

17、原子或原子团则在圆盘上。 例如：例如： OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3 R- S- 构型的构型的R.S命名命名BrClCH2OHCH3CH3ClBrCH2OHR- S- 对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，构型，按逆时针排列则为按逆时针排列则为S构型。如：构型。如： HOHCHOCH OH2OHHOHCCH OH2 R- S- 如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小

18、为顺时针排列，为三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针构型，按反时针排列，则为排列，则为R构型。如：构型。如： HBrIClHBrICl R- S-n（1 1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构）手性是判断化合物分子是否具有对映异构( (或光学异构或光学异构) )必要和充分的条件必要和充分的条件, ,分子具有手性分子具有手性, ,就一定有对映异构就一定有对映异构, ,而且一定具有旋光性。而且一定具有旋光性。n（2 2）判断化合物分子是否具有手性）判断化合物分子是否具有手性, ,只需要判断只需要判断分子是否具有对称面和对称中心分子是否具有对称面和对称中心, ,凡是化合物分凡是化合物分

19、子既不具有对称面子既不具有对称面, ,又不具有对称中心又不具有对称中心, ,一般就是一般就是手性分子。手性分子。n（3 3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子子, ,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子手性分子, ,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性, ,也可能不具有也可能不具有手性手性( (如内消旋体如内消旋体) )。含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构含两个不相同手性碳原子的化合物含两个不相同手性碳原子的化合物CHOHHOHHOCH2OHCHOHHOHHOCH2OHC

20、HOHHOHCH2OHOHHOCHOHHCH2OHHO含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物COOHHHOHHOHHOHHOHHOHOHHOHHHOCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHCOOH由于分子中存在对称由于分子中存在对称面的而使分子内部旋面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合光性互相抵消的化合物，称为内消旋体物，称为内消旋体 。不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构含有碳原子以外的手性原子的化合物含有碳原子以外的手性原子的化合物HO3SCH2Si CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2Si CH2CH2

21、CH3CH(CH3)2SO3H I C 6 H 5 + N CH 2 C 6 H 5 CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 I C 6 H 5 + N CH 2 C 6 H 5 CH 2 =CH CH 2 C 6 H 5 OH C 6 H 4 P + Br Br C 6 H 4 C 6 H 5 P + HO C 6 H 5 N O CH 3 C 2 H 5 C 6 H 5 O N CH 3 C 2 H 5 碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构 2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构 HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC( )I( )I I

22、( )I I I( )IV顺式对映体顺式反式反式对映体对映体反式反式HHCOOHHHHOOCCOOHHOOC( )I I( )I I I顺式HHCOOH( )IHOOC内消旋体COOHCO2HHHCOOHHOOCHHHOOCCOOHHH顺式反式对映体内消旋体反式(有 )1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典根据碳原子在形成有机物的过程中的典型成键方式，以甲烷分子中的型成键方式，以甲烷分子中的正四面体结正四面体结构构、乙烯分子中的、乙烯分子中的平面结构平面结构和乙炔分子中和乙炔分子中的的线性结构线性结构（或碳原子的（或碳原子的SP3、SP2、SP杂杂化结构理论）为基础，推测和判断有机分化结构理论

23、）为基础，推测和判断有机分子的空间构型。子的空间构型。专题二专题二 立体化学立体化学2 根据有机物分子的根据有机物分子的不饱和度不饱和度与分子结构与分子结构之间的相互关系，正确推断具有一定组之间的相互关系，正确推断具有一定组成分子的同分异构体。成分子的同分异构体。3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中，由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中，C-C键的旋转受阻情况，能正确判断有机物键的旋转受阻情况，能正确判断有机物中形成的中形成的顺反异构体顺反异构体的情形。的情形。4 当饱和碳原子以四个共价键，连接四当饱和碳原子以四个共价键，连接四个不同的原子或原子团时，会因有机物个不同的原子或原子团时，会因

24、有机物中原子在空间的排列方式的中原子在空间的排列方式的不对称不对称，造，造成的成的旋光异构旋光异构现象。现象。5 利用立体化学的知识，对有机物的结利用立体化学的知识，对有机物的结构或有机化学构或有机化学反应机理反应机理进行推测和分析。进行推测和分析。1有机物的结构对其沸点的影响有机物的结构对其沸点的影响2有机物的结构对其熔点的影响有机物的结构对其熔点的影响3有机物的结构对其溶解度的影响有机物的结构对其溶解度的影响4有机物的相对密度有机物的相对密度5折光率折光率专题三有机化合物的结构与物理性质有机化合物的结构与物理性质1.有机物的结构对其沸点的影响有机物的结构对其沸点的影响n 沸点沸点（b.p.

25、）是液态化合物以沸腾的方式汽）是液态化合物以沸腾的方式汽化时的温度。与化时的温度。与分子间的引力分子间的引力有关。分子间的有关。分子间的引力被称为范德华力，其大小除了与引力被称为范德华力，其大小除了与相对分子相对分子质量质量有关外，还与有关外，还与分子间的距离及接触面大小分子间的距离及接触面大小有关。相对分子量越大，分子间引力越大，沸有关。相对分子量越大，分子间引力越大，沸点就越高，在相对分子质量相同的情况下，分点就越高，在相对分子质量相同的情况下，分子间距离越近、相互接触的表面结越大，相互子间距离越近、相互接触的表面结越大，相互间的引力就越大，沸点也就会越高。当然，对间的引力就越大，沸点也就

26、会越高。当然，对于极性分子，由于相互间会出现于极性分子，由于相互间会出现偶极偶极偶极引偶极引力力，沸腾自然会变得更加困难一些，因此同分，沸腾自然会变得更加困难一些，因此同分异构体中的极性分子的沸点就会比非极性异构异构体中的极性分子的沸点就会比非极性异构体高。体高。 异构体沸点的异构体沸点的支链下降支链下降作用作用 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3C异构体沸点/36289.5ClClClCl（极 性 分子 ）（非 极 性 分子 ）=1. 58D，b.p. 60 =0，b.p. 48相对分子质量相对分子质量466074有机物及有机物及其沸点（其沸点

27、（）CH3OCH3-23CH3CH2OH78.5HCOOH100.5CH3OCH2CH310.8CH3CH2CH2OH97.4CH3COOH118CH3CH2OCH2CH334.5CH3CH2CH2CH2OH117CH3CH2COOH141氢键的作用氢键的作用 有机物分子结构对其沸点的影响，除了有机物分子结构对其沸点的影响，除了与相对分子质量有关外，大致还可以在与相对分子质量有关外，大致还可以在以下三方面表现出来：以下三方面表现出来：极性、氢键、异极性、氢键、异构体的支化作用。构体的支化作用。 n2.有机物的结构对其熔点的影响有机物的结构对其熔点的影响 使分子（或离子）从高度有序排列对于晶体中

28、的使分子（或离子）从高度有序排列对于晶体中的固态转变成为既相互吸引又相对无序排列的液态，固态转变成为既相互吸引又相对无序排列的液态，成为熔融。此时的温度，即该化合物的成为熔融。此时的温度，即该化合物的熔点熔点。 熔点的熔点的对称性规律对称性规律 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3C异构体异构体熔点熔点/-130-160-17化合物化合物熔点熔点/溶解度（溶解度（g/100g溶剂）溶剂）邻邻间间对对邻邻间间对对1913474250.54140.01250.01冷冷（H2O）145174185-2.916.154.50.065300.050300.0

29、0415（H2O）71.5114147.5溶溶0.11200.0819（H2O）-25-4813溶（溶（C2H5OH）-17-24难难难难难难不（不（H2O）7.1-6.987.3难难难难不（不（H2O）45961140.21201.35201.625（H2O）COOHCOOHCOOHNH2OHNO2NH2NO2ClClBrBrCH3CH3CH3NO23.有机物的相对密度有机物的相对密度 相对相对密度密度是单位体积物质与同体积的水在一是单位体积物质与同体积的水在一定温度时的质量比例。定温度时的质量比例。单位体积中原子的数目单位体积中原子的数目与分子间的作用力有关与分子间的作用力有关。作用力大则

30、分子靠得。作用力大则分子靠得比较紧密，相对密度就高。比较紧密，相对密度就高。“相似相溶相似相溶”在水中溶解度与有机分子和水在水中溶解度与有机分子和水分子间能否形成氢键有密切关系。分子间能否形成氢键有密切关系。4.有机物的结构对其溶解性的影响有机物的结构对其溶解性的影响5.折光率折光率 折光率是光线通过透明液体和空气时的光速折光率是光线通过透明液体和空气时的光速比例。光是一种电磁波，它通过介质时受到介比例。光是一种电磁波，它通过介质时受到介质的电子干扰而速度减慢。折光率与质的电子干扰而速度减慢。折光率与分子的可分子的可极化性极化性有关，折光率越大，表示分子的极化度有关，折光率越大，表示分子的极化

31、度越大。越大。有机化合物的结构与化学性质有机化合物的结构与化学性质 专题四四专题五、有机物结构推断（一）有机物分子式的推断（一）有机物分子式的推断1.碳和氢的测定碳和氢的测定44)m(12m(CO2)样品18.016)(m2.016m(H2O) 样品碳的质量分数碳的质量分数=100%100%氢的质量分数氢的质量分数=2.卤素的测定卤素的测定卤素的质量分数卤素的质量分数= m(AgX)100%m(样品) 上式中上式中为卤化银的换算因子，为卤化银的换算因子，AgCl=0.2474，AgBr=0.4225，AgI=0.5451N2 + CuO 含氮有机物含氮有机物 N2 + 氮的氧化物氮的氧化物 +

32、 CO2 + H2O + CuO 3.氮的测定氮的测定Cu CuO计算式为：计算式为：氮的质量分数氮的质量分数= V(N2)标标 d( d(N2) )标标 100%/ m(样品样品)其中其中d(d(N2) )标标 氮气在标准状况下的密度氮气在标准状况下的密度4.氧的测定氧的测定 氧的含量，并不需要特殊测定，当分子中氧的含量，并不需要特殊测定，当分子中所所有其他元素质量分数的总和不足有其他元素质量分数的总和不足100%时，时，所余之数值即为氧的质量分数。所余之数值即为氧的质量分数。（二）官能团的判定（二）官能团的判定 1、不饱和烃的检验不饱和烃的检验 2、芳烃的检验芳烃的检验CHCl3AlCl3

33、CHAlCl3CAlCl43+.-HCl3.卤代烃的检验卤代烃的检验A g N O3R O HA g XR O N O2R X+4.醇羟基的检验醇羟基的检验Z n C l2H2 OR O H+H C lR C l+卢卡氏实验卢卡氏实验： 5.酚的检验酚的检验三氯化铁实验：大多数酚和烯醇类物质遇三氯化铁实验：大多数酚和烯醇类物质遇FeCl3可生成可生成有色络合物，颜色可以是红、蓝、紫或绿色。同一个有色络合物，颜色可以是红、蓝、紫或绿色。同一个酚由于所用溶剂不同、试剂浓度不同、酚由于所用溶剂不同、试剂浓度不同、pH值不同和观值不同和观察时间长短不同，所出现的颜色也不同。察时间长短不同，所出现的颜色

34、也不同。6.醚的检验醚的检验一般用一般用HI分解反应。生成的碘代烷与硝酸汞反分解反应。生成的碘代烷与硝酸汞反应生成红色的应生成红色的HgI2 。即表明正结果。即表明正结果。R O R R IH2 OH g I2H g ( N O3)2R O N O2+H I（ 浓 ）R I+R I+7.羰基（醛、酮）的检验羰基（醛、酮）的检验 (1) 羰基的一般检验：醛和酮均能与羰基的一般检验：醛和酮均能与2，4-二硝基苯肼二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀 (2)醛羰基的检验：最常用的是银镜试验醛羰基的检验：最常用的是银镜试验(Tollens Ag+-NH3)和和

35、Cu2+离子还原试验离子还原试验(Fehlings Cu2+-酒酒石酸钠；石酸钠；Benedicts Cu2+-柠檬酸钠柠檬酸钠)。n Ag+-NH3Cu2+-络合剂脂肪醛芳香醛酮 （3）-甲基酮的检验：凡具有甲基酮的检验：凡具有 基团或可被基团或可被氧化为此基团的化合物均可与碘的碱溶液（如氧化为此基团的化合物均可与碘的碱溶液（如NaIO）作用生成黄色的碘仿（）作用生成黄色的碘仿（CHI3）沉淀（沉淀（m.p 100）。乙醛、乙醇及一般）。乙醛、乙醇及一般2-醇均为正结果。醇均为正结果。n但虽含有但虽含有 基团水解后产生醋酸的分子及乙酸基团水解后产生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯

36、等分子均不发生乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不发生此反应。此反应。CH3COCH3CO8. 羧基的检验羧基的检验n-COOH可用于可用于NaHCO3反应放出反应放出CO2检检出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试纸鉴别其酸性。纸鉴别其酸性。NaNa2CO3NaHCO3ROHH2PhOHH2NaHCO3RCO2HH2CO2CO29.胺的检验胺的检验n水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应，不溶性水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应，不溶性胺则可溶于稀盐酸。但区别胺则可溶于稀盐酸。但区别1、2、3胺常用下法：胺常用下法：n(1)亚硝酸试验：用于脂肪族胺检验。当与亚硝酸试验：用于脂

37、肪族胺检验。当与NaNO2的酸性溶液反应时，的酸性溶液反应时，1胺有胺有N2放出，放出，2胺成浅黄色油状浑浊物，胺成浅黄色油状浑浊物，3胺则无反应。胺则无反应。 (2)兴斯堡兴斯堡（Hinsberg）试验：对试验：对-甲基苯磺酰甲基苯磺酰氯与不同级别的胺反应，又不同的结果，可很氯与不同级别的胺反应，又不同的结果，可很容易判别：容易判别：1级胺的反应生成物可溶于级胺的反应生成物可溶于NaOH；与；与2胺只生成沉淀而不溶解；胺只生成沉淀而不溶解；3胺胺不反应。不反应。n芳胺的鉴别芳胺的鉴别： 最方便的方法是用最方便的方法是用Br-H2O与之反应，芳胺与之反应，芳胺会出现白色沉淀。会出现白色沉淀。

38、10 氨基酸的检验氨基酸的检验 -氨基酸与水合茚三酮（水合三酮氢氨基酸与水合茚三酮（水合三酮氢茚）反应可显出紫、蓝或红紫等颜色，是茚）反应可显出紫、蓝或红紫等颜色，是-氨基酸的特效检出反应。氨基酸的特效检出反应。 OOOHOHH2NCHCOOHROONCHRCO2H2 OOHONH2H2 ORCHOOHONCHROOOHOHOONOO+-(水 合 茚 三酮 )(蓝 紫色 )11 糖的检验糖的检验 糖为多羟基醛（酮），因此它应该具有这两糖为多羟基醛（酮），因此它应该具有这两种官能团的各种反应，并均可用于检出。但种官能团的各种反应，并均可用于检出。但最方便准确的方法是最方便准确的方法是成脎反应。由

39、于还原由于还原性糖均能发生此反应，因此用途很广。性糖均能发生此反应，因此用途很广。12 硝基化合物的检验硝基化合物的检验 硝基一般利用其可被还原性的性质鉴定。与硝基一般利用其可被还原性的性质鉴定。与氢氧化亚铁氢氧化亚铁反应时，试剂有浅绿变为红棕色：反应时，试剂有浅绿变为红棕色： （三）有机物的波谱判定有机物的波谱判定1.红外吸收光谱红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy，缩写缩写IR) 羰基在羰基在1700cm-1处有特定的吸收峰；处有特定的吸收峰； 芳环上的氢在芳环上的氢在3100 cm-1处；处； 羟基在羟基在3500 cm-13600 cm-1处有

40、特定峰。处有特定峰。 例如题述为：某化合物分子式为例如题述为：某化合物分子式为C5H10O,其其IR在在1700 cm-1 1725cm-1处有个强吸收处有个强吸收峰峰解此题时就可以据此判定该分子中有一解此题时就可以据此判定该分子中有一个酮羰基个酮羰基等等。 2. 核磁共振波谱核磁共振波谱(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy，缩写缩写NMR) 与与IR不同，核磁共振波谱是测定有机分子中氢不同，核磁共振波谱是测定有机分子中氢原子的位置并通过它判断碳架形式的有效手段。原子的位置并通过它判断碳架形式的有效手段。n 原子核是自旋的，因此可以产生磁矩（小磁原子核

41、是自旋的，因此可以产生磁矩（小磁棒）。对于同一个有机分子中的不同质子，由棒）。对于同一个有机分子中的不同质子，由于处在不同的化学环境，其有效磁矩并不完全于处在不同的化学环境，其有效磁矩并不完全相同。当把一个样品置于一定强度的磁场中用相同。当把一个样品置于一定强度的磁场中用适当频率的光波照射时，不同的磁矩（也就是适当频率的光波照射时，不同的磁矩（也就是不同的不同的H核）在发生同一种磁变化时，所需的核）在发生同一种磁变化时，所需的光波频率并不相同。此时记录每一个质子发生光波频率并不相同。此时记录每一个质子发生同一变化时所吸收的光波波长（或频率），即同一变化时所吸收的光波波长（或频率），即可成为核磁

42、共振波谱。可成为核磁共振波谱。n 相同的化学环境，即在分子中位置相同的相同的化学环境，即在分子中位置相同的质子应有相同的吸收位置。反之，当用相同波质子应有相同的吸收位置。反之，当用相同波长的光照射同一分子时，不同的质子只能在不长的光照射同一分子时，不同的质子只能在不同强度的外加磁场中才能吸收此同一波长的光同强度的外加磁场中才能吸收此同一波长的光而发生同种变动。记录每一个质子变化时所在而发生同种变动。记录每一个质子变化时所在的磁场位置（横坐标）和它吸收此光能的多少的磁场位置（横坐标）和它吸收此光能的多少（纵坐标）即成为目前通行的（纵坐标）即成为目前通行的NMR图谱。在图谱。在这些图谱的横坐标上，

43、相同化学环境，即在分这些图谱的横坐标上，相同化学环境，即在分子中位置相同的质子应在同一个位置上。这些子中位置相同的质子应在同一个位置上。这些位置用化学位移表示位置用化学位移表示值。值。n 重要的是重要的是位置的区别和吸收峰的裂数位置的区别和吸收峰的裂数：在分在分子中化学环境相同的氢处在图谱上同一吸收位子中化学环境相同的氢处在图谱上同一吸收位置。所以一个未知分子在图谱上有几个吸收位置。所以一个未知分子在图谱上有几个吸收位置，就有几种氢。置，就有几种氢。n 例如例如CH3CH2OCH2CH3和CH3CHClCH3中都只有两种氢，而中都只有两种氢，而CH3CH2CH2OH中则有四种不同的吸收位置。每

44、一种氢的吸收中则有四种不同的吸收位置。每一种氢的吸收峰会视其邻位碳上是否还有氢而决定其他峰的峰会视其邻位碳上是否还有氢而决定其他峰的形状：邻位碳上无氢时它是一个单峰，邻位碳形状：邻位碳上无氢时它是一个单峰，邻位碳上有上有n个氢时它的峰就会分裂成个氢时它的峰就会分裂成n+1个峰。个峰。 CH3CH2CH2CH3OabbaCH3CCH2CH3Oabcaa氢为三重峰，氢为三重峰，bb氢为四重峰；氢为四重峰；a-Ha-H为单峰，为单峰，b-Hb-H为四重峰，为四重峰，c-Hc-H为三重峰为三重峰 只要有一组完整只要有一组完整IR和和NMR的数据即可决定一个结构。的数据即可决定一个结构。 例如，某有机物

45、分子式为例如，某有机物分子式为C5H10O，IR在在1700 cm-1处有处有强吸收峰，而强吸收峰，而NMR图谱上图谱上=1.02处有一个二重峰，处有一个二重峰，=2.02处有一个七重峰，处有一个七重峰，=2.13处有一个单峰。根据这处有一个单峰。根据这些数据即可判断其结构为些数据即可判断其结构为CH3CCH(CH3)2O（四）碳架及分子结构的推断（四）碳架及分子结构的推断 在掌握了必要的实验数据和实验事实之在掌握了必要的实验数据和实验事实之后，最关键的步骤就是推断分子的骨架和整体结构后，最关键的步骤就是推断分子的骨架和整体结构了。而推断分子结构是一个运用上述资料逻辑思维了。而推断分子结构是一

46、个运用上述资料逻辑思维推理的过程。推理的过程。1、从分子式计算不饱和度、从分子式计算不饱和度 不饱和度为不饱和度为1时，表示该分子可能有一个双时，表示该分子可能有一个双键或一个环；不饱和度等于或大于键或一个环；不饱和度等于或大于4时，分子时，分子中往往会具有一个苯环（或其它芳香环）结构；中往往会具有一个苯环（或其它芳香环）结构；而不饱和度为而不饱和度为0时，分子就应该是个饱和开链时，分子就应该是个饱和开链骨架。不饱和度的计算方式是将分子中的碳原骨架。不饱和度的计算方式是将分子中的碳原子数加子数加1再减去氢原子的半数。当分子式为再减去氢原子的半数。当分子式为CnHm时，可列算式为：时，可列算式为

47、： 不饱和度不饱和度=（n+1） 2m 分子中含氧原子（或硫原子）时，其原子数不计入，分子中含氧原子（或硫原子）时，其原子数不计入，因为每当碳链上一个氢原子的位置被氧原子占据时，因为每当碳链上一个氢原子的位置被氧原子占据时，这个氧原子仍还应连接一个氢原子；当分子中含卤素这个氧原子仍还应连接一个氢原子；当分子中含卤素时，可将卤素原子的数目看成氢原子的数目计算；而时，可将卤素原子的数目看成氢原子的数目计算；而当一个分子中含氮原子（或磷原子）时，则应在氢原当一个分子中含氮原子（或磷原子）时，则应在氢原子数中减去氮原子（或磷原子）的原子数。例如分子子数中减去氮原子（或磷原子）的原子数。例如分子式为式为

48、C5H10，其不饱和度为，其不饱和度为6-5=1；分子式为；分子式为C6H12O6，其不饱和度为，其不饱和度为7-6=1；分子式为；分子式为C3H7O2N时，其不饱和度为时，其不饱和度为4-(7-1)2=1等等。等等。3.化学信息的网络化和信息的解译化学信息的网络化和信息的解译化学信息能告诉我们的有：化学信息能告诉我们的有： 化合物的酸碱性及溶解性，化合物的酸碱性及溶解性， 官能团的存在与种类，官能团的存在与种类， 官能团的位置和数目，因而也就表达了碳架的官能团的位置和数目，因而也就表达了碳架的一般结构。如果有波谱信息，将会更加准确地一般结构。如果有波谱信息，将会更加准确地指明上述情形甚至碳架

49、的具体状况。指明上述情形甚至碳架的具体状况。 有机天然产物 高分子化合物 专题六1 糖类化合物糖类化合物（1 1）单糖）单糖（2 2）低聚糖）低聚糖（3 3）多糖）多糖2 多肽与蛋白质多肽与蛋白质（1 1）氨基酸）氨基酸（2 2）多肽）多肽（3 3）蛋白质）蛋白质3 高分子化合物高分子化合物（1 1）高分子化合物的概念）高分子化合物的概念（2 2）高分子化合物的聚合反应）高分子化合物的聚合反应 A A 加聚反应加聚反应 B B 缩聚反应缩聚反应高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座有机反应的历程及应用有机反应的历程及应用一、加成反应及其应用一、加成反应及其应用CCCC

50、COCNNCCS碳碳重 建：，碳氧 重 建：碳氮重 建：，碳硫 重 建：能发生加成反应的不饱和键有：NOSO，杂原子之间的重键 1、反应历程反应历程 （1）亲电试剂及反应的方向性亲电试剂及反应的方向性（一）、亲电加成（一）、亲电加成CH3CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH2ClHHOClOHClHClCH2CH2Br2CH2CH2Br BrBrBrCH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBr+机理：+HHBr2BrHHBrBrHHBrHHBrBrHHBrBrHBrH+反 式 加 成反 式 产物 （主 要）+顺式 加 成顺式 产物 （极 少 ）+ （2）反式加成及其异构产物反式

51、加成及其异构产物ClClHCl+ 2、各类试剂的亲电加成及其应用、各类试剂的亲电加成及其应用试剂试剂加成产物加成产物产物的再处理及结果产物的再处理及结果无机酸无机酸次卤酸次卤酸卤素卤素硼烷硼烷卡宾卡宾酯或卤代物酯或卤代物 卤代醇卤代醇邻邻二卤代物二卤代物烷基硼（顺式加成）烷基硼（顺式加成）三元碳环（顺式加成）三元碳环（顺式加成）水解后可生成水解后可生成2醇（或醇（或3醇醇）与碱脱去与碱脱去HX可生成环氧化合物可生成环氧化合物水解后生成邻二醇水解后生成邻二醇氧化水解后生成氧化水解后生成1醇醇 3、加聚反应、加聚反应H+n +异丁烯聚 异丁烯NHNHNHCH2ONNNNNNNCH2OHCH2OHH

52、OH2CNH3H2 O3-3环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水： CH2ONH3CH2NH2OHCH2NHNHCH2NHCH2NHCH2 1 1、亲核试剂和亲核性、亲核试剂和亲核性 2 2、亲核加成的历程、亲核加成的历程 （二）、亲核加成（二）、亲核加成COCH3CH3HCNCCH3CH3OHCNCOCH3CH3NCCCH3CH3NCOCCH3CH3NCOH+机理：-氰 醇CH3CHOH+CH3CHOHCH3CHOHORHH+CH3CHOHOR+ROH.+_CHCHCNHCNCH2CHCNn COOHCH2CHCOOHn CO

53、NH2CH2CHCONH2n COOCH3CH2CHCOCH3n RCOOHHOROCORCH2CHOCORn CH2CHOHn 聚 合 水 解聚 合 、酯交 换聚 丙烯腈 (PAN)可 制 人 造羊 毛聚 丙烯酸 (PAA)合 成树 脂(PAM) 用 作絮 凝剂(PMA)有 机玻 璃 ，合 成树 脂(PVA)制 造耐油管道维尼 龙 合 成纤维 ，用 于 制 造特种 橡胶，亦 可 作胶粘剂 、增 塑 剂3、炔的加成、炔的加成（三）、协同加成（成环加成）（三）、协同加成（成环加成） +CHOOOCOCOCOCOOCOOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5+（四）、自由基加成（四）、

54、自由基加成CH3CHCH2CH3CHCH2HBr+HBr过氧 化物 过氧化物 R （自由基） R+ HBr Br+ RHCH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br （稳定性大于CH3CHBrCH2）CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 最后一步生成的Br自由基再和丙烯反应并重复以上过程而使反应进行下去。 二、消除反应及其应用二、消除反应及其应用 Cl3CH Cl2C+ (CH3)3COH + KCl 消除CH3CHClCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl 消除 ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2 消除 （一）（一） 分子内消

55、除反应分子内消除反应ROHKOH 1、查依采夫规则、查依采夫规则 （1）反应取向：反应取向：ClNaOHROH+(主 要，81%) (少 量 ，19%)OHH2SO4成烯消去反应（碱性）（除去官能团）成烯消去反应（碱性）（除去官能团）CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH CH3CH=CH2 + NaCl + H2OCCHClCH3HHHHOCCClHCH3HHHOHNa+CH3CHCH2HOHNa+Cl机理：-Na+-成烯消去（酸性）（除去官能团）成烯消去（酸性）（除去官能团） CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OCH2CH2HOH.H+CH2CH2HOH2+H2 O-H+C

56、H2CH2H2SO4 （2）醇脱水过程有重排现象：醇脱水过程有重排现象：OHH+CH2H+重 排+BrBrNaOHROHHBrHBr2 2、霍夫曼消除霍夫曼消除+NH2CH3I3N(CH3)3.I- AgOH+N(CH3)3.-OH+(CH3)3N+H2 ONH2CH3I3N(CH3)3.I+-AgOH+(CH3)3N+H2 O+AgI羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则。例如：OCOCH3CH3COOH约 500摄 氏度+1、醇脱水成醚反应醇脱水成醚反应 2、缩聚反应、缩聚反应n XAY XAnY n XAX + n YBY XABnY 第一种方式如尼龙第一种

57、方式如尼龙- -11的生成，其中连接部位的生成，其中连接部位（二）、分子间消除（二）、分子间消除 CNHOH2N(CH2)10COOHHN(CH2)10COn H2 On+n第二种方式如尼龙第二种方式如尼龙- -66的生成。连接部位同上：的生成。连接部位同上：H2N(CH2)6COOHHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHC(CH2)4COOn H2 On+n+n缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：XAXYBYXABYXYXAXX(AB)AXYBYX(AB)2YABn XY+.+XYn三、取代反应及其应用三、取代反应及其应用（一）、自由基取代反应（一）、自

58、由基取代反应 1、反应历程反应历程链的终止阶段Cl2 2Cl （A）链的引发阶段Cl+CH3CH3 HCl+CH3CH2 （B） B、C反复进行，CH3CH2+ Cl2 CH3CH2Cl + Cl （C） 链的增长阶段CH3CH2+ CH3CH2 CH3CH2CH2CH3 （D） CH3CH2+ Cl CH3CH2Cl （E） Cl2 光 CH3CH2 + Cl CH3CH2 + HCl CH3CH2Cl + ClCl2Cl2Br2ClClBrBr，光照 ，25摄 氏度，光照 ，127摄 氏度+(72%)(28%)(98%)(2%)2、反应的取向反应的取向（二）、亲核取代反应（二）、亲核取代反

59、应1、SN1历程 RXYRY慢RX+-+R+-快2、SN2历程RXYRYX-+-Y.RX-（1）、）、饱和碳上的亲核取代饱和碳上的亲核取代 CH3CH2CH2ClNaOHCH3CH2CH2OHNaClCCH3CH2HHClHOCClOHCH2CH3HHCOHCH2CH3HHNaCl+机理：-+(2)、不饱和碳（羰基）上的亲核取代、不饱和碳（羰基）上的亲核取代 CH3COOC2H5H2 OOHCH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5OHCH3COC2H5OOHHOHOHCH3COOHC2H5OH+_+机理：_+3、芳环上的亲核取代、芳环上的亲核取代ClNNO2O2NOOOMe_NaOCH3

60、/CH3OHNO2NO2O2NOMeClNNO2O2NOMeOOHOMe4、苯正离子历程苯正离子历程NN+H2 OOH+OH2+OH2.（三）、芳环上亲电取代反应历程（三）、芳环上亲电取代反应历程 （加成（加成消除）消除） XXFeX4 X+ + FeX4-磺化：H2SO4SO3HOH2H+SO3HH2 OH2OSO2HSO3SO3H+SO3HOSO2OHSO3HOSO2OHSO3+_+进 攻试 剂+-_-+-进 攻试 剂 FC烷基化：卤代烃、烯、醇烷基化：卤代烃、烯、醇 FC酰基化：酰卤、酸酐、羧酸酰基化：酰卤、酸酐、羧酸HNO3/H2SO4NO2H2 OHNO3H2SO4NO2H3OHSO