第七章_核磁共振光谱法

1、第七章第七章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 l7.1概述概述l7.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理l7.3 质子的化学位移质子的化学位移l7.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分l7.5 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度l7.6图谱解析图谱解析l7.7核磁共振仪核磁共振仪l7.8 NMR技术的进展技术的进展l7.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用核磁共振谱在材料分析研究中的应用7.1概述概述 核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫数量级，波长很长（约0.610m），能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射

2、的吸收称为核磁共振光谱。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。 l 核磁共振的发展史：l 核磁共振现象：1930年物理学家伊西多.拉比l H核共振吸收现象：美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现的。他们共享了1952年诺贝尔物理学奖。 l 。Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年发年发现：特定结构中的磁核现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获析的历史，因而获

3、19521952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。Felix BlochFelix BlochEdward Mills Purcell Edward Mills Purcell l1948年核磁驰豫理论的建立；l1950年化学位移和偶合现象的发现；l1956年Varian公司制造出第一台高分辨NMR商品仪器l1965年傅里叶变换谱学的诞生；l70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面 Ernst 1966年发年发明了脉冲傅里叶明了脉冲傅里叶变换核磁共振技变换核磁共振技术，促进了术，促进了13C、15N、29Si核磁及核磁及固体核磁技术的固体核磁技术

4、的应用，因而获得应用，因而获得了了1991年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 上世纪上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。 图图1 脑部的磁共振图像脑部的磁共振图像 图图2 核磁共振成像仪核磁共振成像仪高分辨率固体核磁共振技高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结有力地促进了固态材料结构的研究和应用。构的研究和应用

5、。 图图3 固体核磁共振固体核磁共振图图4 交叉极化的脉冲系列交叉极化的脉冲系列 lNMR法的分类按测定技术l高分辨溶液NMR谱l固体高分辨NMR谱l宽谱线NMR谱按照测定对象l1HNMR谱（测定对象为氢原子核）l13CNMR谱（测定对象为碳原子核）l氟谱、磷谱、氮谱等7.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可由下式表示：I-自旋量子数，h-普朗克常数 I与原子质量数与原子序数之间有下述关系 2) 1(hIIp 依据量子力学的观点，自旋角动量是量子

6、化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、 表71 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 质量数 原子序数 自旋量子数 例奇数奇或偶数 半整数1H 13C 31P 19F偶数奇数整数14N 2H(D)偶数偶数016O 12C l原子核的磁距原子核的磁距 式中：核磁距，以核磁子为单位，5.0510-27J/T是个常数； r磁旋比，是核的特征常数； p自旋角动量。 pr 由于核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称。拉摩尔方程： 0 = 2

7、0 = H0 表征：自旋核的进动频率0 与外磁场H0 的关系。 lI=1/2的自旋核，在外磁场中只有两种取向：m = +1/2和m = -1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列，处于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1

8、/2;E无外磁场无外磁场 有外磁场有外磁场简并能态简并能态I=1/2m = +1/2m = - -1/2 E(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)辐射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )回旋 = (/2) H0：磁旋比，为各种核的特征值。E = h回旋 = (h/2) H0若射频振荡器产生的外加辐射能E射频 = h射频 = (h/2) H0即 射频 =回旋 = (/2) H0辐射能被自旋核磁吸收发生跃迁，也就是发生所谓现象。 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 射频振荡线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩）

9、产生共振需吸收的能量：E= 2H0 = h 0 由拉摩尔进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ) = 2H0 / h产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件 1 、首要条件:首先将有磁距 自旋角动量不为0 自旋量子数I不为0 2 、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相 相等时，即发生核共振。0 = H0 / (2 )讨论讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0

10、，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） l7.2.5弛豫过程弛豫过程 1)波尔兹曼（Boltzmann）分布 I=1/2原子核处在恒定外磁场中，m=1/2, m=-1/2 两种取向的原子核分布服从波尔兹曼（Boltzmann）分布即： N+/N-=EXP(-E/kT)=EXP(-rhH/2RT) k-)波尔兹曼常数，=1.381*10-23JK-1 H=1.4092T,T=30

11、0时，N+/N-=1.000 0099 弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。在核磁共振中存在两种弛豫过程。 （1）自旋晶格弛豫(纵向驰豫) 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子（固体为晶格原子，液体为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动而回到低能态，这一过程称为自旋晶格弛豫。 在核磁中经常测试的是：自旋晶格弛豫时间T1：磁核在某一高能态所停留的平均时间。 l（2）自旋自旋弛豫(横向驰豫) 核自旋之间进行内部的能量交换，两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即能态不同的相同核相互交换能量，改变进动方向，这一过程称为自旋自旋弛豫。自旋自旋弛豫时间用T2表示

12、。l两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同，高能级的核与低能级的核相互通过自旋状态的交换而实现的能量转移。7.3 质子的化学位移质子的化学位移l7.3.1屏蔽作用屏蔽作用 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0（1-），称为屏蔽常数。在外磁场H0的作用下核的共振频率为：2)1 (0Hl成键电子的电子云密度不同成键电子的电子云密度不同l分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用不同作用不同 l7.3.2 化学位移化学位移 1 处于不同化学环境的氢核，屏蔽常数不同，共振峰将分别出

13、现在核磁共振谱 图中不同磁场区域（或不同频率区域）。这种由于所处化学环境不同，而在不同磁场下显示吸收峰的现象称作化学位移。即表征在表征在NMR谱中各不同化学环境的谱中各不同化学环境的1H共振共振相对位置的数量称为相对位置的数量称为用以鉴别用以鉴别或测定有机化合物的结构。或测定有机化合物的结构。 定义定义2 表示方法表示方法： 通常是采用化学位移相对值的办法来代替测定绝对值。一般是将某一标 准物质，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，规定它的化学位移值为零。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）l 位移常数 TMS=0l 为什么

14、用为什么用TMS作为基准作为基准?l (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；l （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；l （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。l 测出样品吸收频率（x）与TMS吸收频率（s）的相对比值l 同理， 亦可表示为l l 式中 为化学位移；Hs为TMS氢核共振时的外加磁场强度；Hx为样品中氢核共振时的外加磁场强度。 ppmssx610ppmHsHHsx610小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； l7.3.3质子的化学位移与分子结构的关系质子的化学位移与

15、分子结构的关系 a.诱导效应诱导效应 氢核相连的C原子上电负性基团（如 X, NO , CN等）吸电子能力，电子云密度，共振信号向低场移动，化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi电负性 4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230lb.共轭效应共轭效应 =5.28ppm =3.99ppm =5.50ppm H2CCH2 CCHHOCH3H. .CCHHHCOOCH3l三键：乙炔中氢=2.35ppm l双键：醛基氢 =5.28ppm l大：苯环中氢 =7.27ppm l单键：乙烷中氢 =0.85ppm lc.磁各向

16、异性效应磁各向异性效应 1）叁键的磁各向异性效应 H核处于电子云屏蔽区，化学位移处于高场，化学位移数值减少。 l2）双键的磁各向异性效应 l烯氢或醛基氢都位于去屏蔽区故化学位移处于低场，化学位移数值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效应。 3）苯环的磁各向异性效应 苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面包圈的电子环流，此电子环流所产生的感应磁场使苯环的环内和环平面上下处于屏蔽区 （+）和去屏蔽区（），苯环上的六个氢都处于去屏蔽区，故化学位移向低场移动，化学位移数值向高值。 l4）单键的各项异性效应 l与电子环流所产生的磁各

17、向异性效应相比，C-C单键的电子所产生的磁各向异性效应较弱。 d.氢键作用氢键作用 分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场移动。形成氢键趋势越大，化学位移越显著。 e.溶剂效应溶剂效应 同一种化合物在不同溶剂中化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化称为溶剂效应。溶剂效应主要受到溶剂的磁化率及溶剂与溶质间形成氢键或溶剂分子的磁各向异性等。l 化学位移不同的质子称为化学位移不同的质子称为化学不等价质子化学不等价质子l 例如：例如：l CCCC C BrH3CHHCH3C HO l例：一化合物其结构可能为(a),(b),(c),又知道

18、它的两个羟基氢的化学位移值分别为10.5ppm和5.2ppm试问其结构是哪一种？ (a) (b) (c) OHOHC OC2H5OOHCOHOC2H5OOHCHOOC2H5OClClHaHaCl C CHb7.4 7.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 7.4.1 自旋偶合自旋偶合 这种由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合 7.4.2 自旋裂分自旋裂分 由自旋偶合引起的谱线增多现象。 7.4.3偶合常数偶合常数 分裂峰之间的距离，表征核之间偶合强弱，说明它们之间相互作用的能量，它是化合物的属性，不随外加磁场的改变而改变。上例中上例中C

19、H2的质子在外场作用下的质子在外场作用下自旋组合：自旋组合：Ha Ha 氢核的氢核的局部局部磁场磁场2H002HHb实际所受实际所受到的磁场到的磁场H0 +2HH0H0H0 - -2H裂裂 分分三重峰三重峰低场低场不变不变不变不变高场高场谱线强度谱线强度比例比例121 l 在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。l 由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示。它具有下述规律。 l偶合分裂是质子之间相互作用所引起的l由于偶合是质子相互之间彼此作用的 lJ值与取代基团、分子结构等因素有关。 l等价质

20、子或磁全同质子之间也有偶合 l在脂肪族化合物中，相隔两个键 （HCH）的质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶和常数用符号“2JHH”表示。相隔三个键（HCCH或者HC=CH）质子间的偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“3JHH”表示。 l l7.4.4质子偶合常数与分子结构的关系质子偶合常数与分子结构的关系 (1)峰个数峰个数 = 邻接质子数邻接质子数 + 1 = n + 1。例如：。例如：CH3CH2NMR谱，谱，CH2显示四重峰，显示四重峰，CH3显示三重峰。显示三重峰。 (2)若不同的近邻时，则显示若不同的近邻时，则显示(n+1)(n +1)个峰。例如，个峰。例如，CH3CHCH21H显示显示

21、(3+1)(2+1)=12重峰重峰（3 3）各组多重峰的中心为化学位移，大体上）各组多重峰的中心为化学位移，大体上左右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。左右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。 （4 4）各组峰强度比值）各组峰强度比值= =多项式多项式(a + b)(a + b)n n展开展开后各项的系数之比。例如，后各项的系数之比。例如， 二重峰：二重峰：1 1；三重峰：三重峰：1 2 1； 四重峰：四重峰：1 3 3 1；五重峰：五重峰：1 4 6 4 1核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度7.5图谱解析图谱解析 l1H-核磁共振（1H-NMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（

22、即质子）l的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构。 CH2CH(CH3)2 如上图所示，横坐标是如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收核磁共振吸收峰的位置，用峰的位置，用 表示，表示， TMS=0。纵坐标是峰强。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比积分线高度之比等于各

23、组峰所含质子数之比。 7.5.2 7.5.2 1H核磁共振图谱解析核磁共振图谱解析 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度等物理性质。由分子式计算不饱和度 ，其，其经验公式为：经验公式为：2)()22(XNHC =C：碳原子个数：碳原子个数H：氢原子个数：氢原子个数 ；N：氮原子个数；：氮原子个数；X：卤素原子个数：卤素原子个数 确定化合物有几种确定化合物有几种1H核。核。 确定各种确定各种1H核的个数。核的个数。 。化学位移化学位移 0.231.1 1.11.4 1.32.1 4.5 5.9 23 室温下环己烷的室温下环己烷的1H

24、信号为单一尖峰，信号为单一尖峰，= 1.43；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，e-H的的 值比值比a-H略高略高0.20.5，出现双峰。，出现双峰。(CH3)3CCH CH2(CH3)3CC CH CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.08a b CH3CH2Brab a b c CH3CH2CH2Clc(3.47)b(1.81)a(1.06)b(4.14)a(1.55)CH3CHCH3Cla b a 某化合物（某化合物（l）b.p.： 218分子式：分子式：C8H14O4IR： 3000 cm-1以上无吸收，以上无吸收，

25、1740 cm-1有强吸收有强吸收1HNMR：谱图如下：谱图如下 试推测其结构式试推测其结构式CH3CH2O C CH2CH2 C OCH2CH3 OO =(2 8+2)- -142= 23000 cm-1以上无吸收：无以上无吸收：无OH、COOH、NH2、芳环、碳碳双、芳环、碳碳双键、碳碳叁键；键、碳碳叁键；1740 cm-1有强吸收：有羰基有强吸收：有羰基有两个碳氧双键有两个碳氧双键 5以上无信号：以上无信号：无芳环、无芳环、COOH、CHO等；等；峰组数：峰组数：3 ，有，有3种种1H核；核；1H数数：6.5 4.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰归属：各峰归属： =1.3 2个个C

26、H3 三重峰三重峰 CH2 2个个CH3CH2O =2.5 2个个CO 单峰单峰 无偶合无偶合 OCCH2CH2CO = 4.1 四重峰四重峰 2个个CH3O l横坐标：化学位移、偶合常数 纵坐标：吸收峰强度l1H-NMR谱图主要提供信息 （1）化学位移值确认何种基团 （2）偶合常数推断相邻氢原子的关系与结构。（如分子的链结构，顺式、反式） （3）吸收峰的面积确定分子中各种氢原子的数量比。 l例1 已知 的核磁共振图谱如图7.10所示。试解释各个峰。 l解 根据化学位移规律，在=2.1处的单峰应属于CH3的质子峰；=CH2中 Ha和 Hb在=45处其中Ha应该在=4.43处，Hb应该在=4.7

27、4处；而Hc因受吸电子基团 COO的影响，显著移向低场，其质子峰组在=7.07.4之间。 从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性（或磁全同），相互之间稍有一定的裂分作用。 lHa受Hc的偶合作用裂分为二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分为二（Jac=1Hz），因此Ha是个两重峰。Hb受Hc的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=1Hz）；因此Hb是个两重峰。Hc受Hb的作用裂分为二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分为二（Jac=6Hz）；因此也是个两重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合1：2：3。因此图谱解释合理。 l例2 图7.11是化合物C

28、5H10O2的核磁共振普，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。 l解 从积分线可见，自左到右峰的相对面积为6.1：4.2：4.2：6.2，这表明10个质子的分布为3、2、2和3。在=3.6处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是CH3OCO基团。根据经验式和其余质子的2：2：3的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为CH3OCOCH2CH2CH3（丁酸甲酯） 7.6核磁共振仪核磁共振仪 l7.6.1核磁共振仪结构核磁共振仪结构l通常核磁共振仪由五部分组成l (1)永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。l (2)射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。l (3)射频信号接受器射频信