第3章化学键理论与双原子分子结构

1、1第三章第三章2一 化学键理论概述古典化学键理论的发展19世纪初，“化学亲合力”概念。1812年，Berzelius他提出“电化二元说”，解释了原子间相互结合的机理，为现代的离子键理论打下了基础。无法解释同核双原子分子和有机物。1852年，Frankland提出化合价的概念。1 化学键理论的发展历程31858年，Kekul提出系统的碳键学说，奠定了有机化学的基石。1861年，布特列洛夫提出分子结构的概念，指出有机物结构与性质的关系，奠定了有机结构理论的基础。1874年，vant Hoff提出碳原子的四价及其立体结构。vant Hoff18521919，荷兰1901年Nobel化学奖 4电子发现

2、以后，古典的化学键理论得到大大发展。1904年，Abegg提出“八数规则”。1913年，Bohr理论导致了原子价电子理论的建立。近代化学键理论51916年，Kssel提出稳定电子结构。每种元素的原子都有通过失去电子或者获得电子使自身形成稳定结构的倾向。正负离子之间依靠静电引力形成电价键。1916年，Lewis提出一种新的化学键理论：两个或多个原子可以共用一对或多对电子，彼此都达到惰性气体的稳定电子结构。Langmuir进一步完善了Lewis的电子理论，并将这 种 化 学 键 定 名 为 “ 共 价 键 ” 。 L e w i s Langmuir理论。6LewisLangmuir理论已触及了共

3、价键的实质，但还只是一个开端。问题：为什么一对互相排斥的电子能为两个原子共享并使之相互结合？不能解释共价键的方向性。氧分子怎么可能会具有顺磁性？7 无论是离子键理论还是共价键理论，都没能说明化学键的本质。虽然都把电子论引进了化学，但都没能做到从电子的运动状态来阐明问题。直到1927年Heitler和London首先把量子力学理论应用到处理氢分子问题，人们对化学键才有更本质的认识。现代化学键理论的发展8价键理论是在Heitler和London处理氢分子时提出的，又经Pauling（泡林19011994，美）和Slater等人的发展和充实而形成的。分子轨道理论是在量子力学变分法处理氢分子离子的近似

4、结果基础上，由Mulliken（慕利肯，18961986，美）和Hund等人提出来的。 在化学键理论的发展过程中，对于共价键，形成了两种理论：价键理论和分子轨道理论。9L. C. Pauling19011994，美1954年Nobel化学奖1962年Nobel和平奖Pauling是首先使量子力学与近代化学理论结合起来，并使之应用于这个领域的重要代表人物，是建立和发展现代结构化学理论的一位杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。 10R. S. Mulliken18961986，美1966年Nobel化学奖 1921年获芝加哥大学物理化学博士学位，19231931年在纽约大学任物理副教授，后任物理

5、教授、化学辅导教授直至1964年；1965年起，每年13月他在佛罗里达州立大学担任专门从事科研的化学物理教授。他研究电子在分子中的行为历时40年之久，取得了显著的成果，受到了人们的尊敬和赞誉。111929年，Debye提出极性分子理论，确定了分子偶极矩，为化学键理论的发展作出了重要贡献。1951年，福井谦一提出前线轨道理论。1965年，Woodward和Hoffmann总结出了分子轨道对称守恒原理。12福井谦一1918，日1981年Nobel化学奖 R. Hoffmann1937，美1981年Nobel化学奖13化学键：在分子或某些晶体中，两个或多个原子（或离子）之间的强烈相互作用。离子键共价

6、键金属键化学键2 化学键理论简介14离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel ( 科塞尔科塞尔 ) 提出离子键理论。提出离子键理论。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r 因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。0rrqqF21离子键的性质离子键的性质u作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 q1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正

7、负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。15u离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。u元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分大于 50 %。16共价键理论共价键理论 (1) 路易斯理论路易斯理论Lewis 提出的共价键理论认为，分子中的原子

8、都有形成稀有气体电提出的共价键理论认为，分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 但但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解在解释释 BCl 3 ， PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部达到稀有气体结构的分子达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。时，遇到困难。 (2) 价键理论价键理论 (Valence Bon

9、d Theory)(Valence Bond Theory) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。理论发展到今天的现代共价键理论。17共价键的形成和本质共价键的形成和本质 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此靠近时，彼此靠近时， 两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。电子以自旋相

10、反的方式形成电子对，使体系的能量降低。共价键具有方向性和饱和性共价键具有方向性和饱和性 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。18离子键理论离子键理论共价键共价键 理理 论论路易斯理论路易斯理论现代共价键现代共价键 理理 论论现代价键现代价键 理理 论论 价键理论价键理论（VB 法）法）价层电子对价层电子对 互斥理论互斥理论杂化轨

11、道理论杂化轨道理论化学键化学键 理理 论论分子轨道理论分子轨道理论（ X）（量子力学）（量子力学） （1927年）年） 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论在化学键理论中的位置分子轨道理论在化学键理论中的位置19 离子键理论离子键理论 x 1.7 电子发生转移电子发生转移 形成离子形成离子 共价键理论共价键理论 x 1.7 共用电子对共用电子对 路易斯理论路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础无量子力学的计算基础 现代共价键理论现代共价键理论 有量子力学计算基础有量子力学计算基础 1927 年以后年以后 现代价键理论现代价键理论 分子

12、轨道理论分子轨道理论 V. B. 法，法， 价层电子对互斥理论，价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。现代价键理论。 20金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这。这就是金属键。就是金属键。 金属键理论金属键理论 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，

13、且有金属光泽。体不透明，且有金属光泽。 21 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。量。故金属是热的良导体。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + +金属键的能带理论金属键的能带理论22分子

14、内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。用力。 分子间作用力分子间作用力 范德华力范德华力 化学键的结合能一般在化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而数量级，而分子间力的能量只有几个分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 分子间作用力分子间作用力231 氢分子离子的Schrdinger方程222222222000222444eabeababHmmmeeerrR 电子动能电子与两核的吸引位能两核的动能两核间的排斥位能二 氢分子离子的量子力学研究 24假定原子核固定不动，将电子视为在处于固定核势场

15、中运动。可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可看作常数。分子体系的能量近似地等于核势场中所有电子的总能量。近似引入的误差约为0.02%。BornOppenheimer定核近似25原子单位单位长度：Bohr半径单位质量：电子质量me9.109389710-31 kg单位电荷：电子电荷e1.6021773310-19 C单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍2200022452 9177249.eehapmm em eJeVaeHartree18002103597482. 4211396.2741 341 0545887 101. .J sa u 26RrrHba111212 ERrrba1112

16、12222222222000222444eabeababeeeHmmmrrR BO近似原子单位272 线性变分法对于多质点的分子体系，严格求解Schrdinger方程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分法就是常用的近似方法。应用变分法求解H2+的Schrdinger方程，得到的物理模型同精确解在定性结论上是一致的。28 变分法基本原理步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变分函数满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积可为若干已知函数的线性组合：1212cc线性变分函数线性变分法29步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量0*H dEEd E与参数c1、c2、有关。E的数值一定不

17、小于Hamilton算符的最小本征值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分子的能量。30如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果也愈好。所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。步骤三：调节参数c1、c2、求E的最小值021 cEcE 31(1) 变分函数的选择aaaEr )121(2arae 1brbe 1核a核b电子核a核b电子特例1：rarb和R基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似RrrHba111212 特例2：rb1.225，K0R=, Sab=0， K=0； Hab=047(d

18、) H2+的能量01111ababaabababSSEESSS02111ababaabababSSEESSS48氢分子离子能量与核间距的关系线性变分法近似求解结果椭球坐标精确求解结果 近似求解值精确计算解离解能De，eV1.762.79平衡间距Re，pm132（2.5a0）106（2.0a0）E2E1EexptExpte2.788eVDeExpt106pmR49E1能量曲线说明，H+和H从相距处相互接近时相互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时，能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处作微小振动，这就形成了H2+。E1曲线有一个能量最低点

19、，此时对应着平衡核间距Re和H2+基态1的能量。E2曲线：单调衰减，且De0 E150氢分子离子的分子轨道能量示意图0011abaaabSEEES0021abaaabSEEES0，E1E2，即E1和E2分别在氢原子基态能量基础上上升和下降了。如果忽略Sab若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。E2E151(e) H2+的分子轨道和共价键本质111()()222 (1)abrrabababeeSS211()()222 (1)abrrabababeeSS成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital反键分子轨道ANMO：Antibonding Molecu

20、lar Orbital分子轨道：Molecular Orbital52电子云分布是圆柱形对称的，对称轴为键轴。型分子轨道：BMO*：ANMO氢分子离子的电子云密度示意图122253两核中间，rarb，Rrarb，设ab222112()221abaSS2221()022abSBMO在两核间有一定的电子云密度，而ANMO则有一节面。122254 BMO中，电子有一定的概率出现于两核中间，可同时受到两核的吸引。此时，运动状态能量最低，且一定程度上屏蔽了两核的相互排斥作用，致使体系能量降低，因而成键，形成稳定的H2+。电子的这种作用就类似于在二核间形成一“电子桥”。 当R由Re增加时，“电子桥”受到削

21、弱，使体系的能量升高；当R由Re降低时，核间排斥能及电子的动能升高，致使体系总能量也升高。故稳定的H2+其核间距总取平衡位置，即RRe。这就是共价键本质共价键本质。55成键分子轨道和反键分子轨道与共价键电子填充BMO中，分子体系能量降低，因而成键，促成分子的形成。成键分子轨道是化学键形成的关键在形成化学键中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，也促进分子的形成。56三 分子轨道理论 分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法571 分子轨道近似分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成的库仑场和其它电

22、子形成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数分子轨道来描述。58单电子Hamilton算符：)(212iiiirVH 在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其它各电子的平均排斥能。因此，PaiiiiaaiZV rU rVr ( )( )iiiiEH iiE, 5912nHHHH12nEEEE11n 分子的哈密顿分子的总能量分子的波函数602 原子轨道线性组合组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）1 1221njjjjnnjiiiCCCC原子轨道分子轨道61a 变分函数的选择bacc 21 b

23、求解能量 0)()(0)()(2121EHcSEHcSEHcEHcaaababababaa久期方程组22212122212122cScccHcHccHcEabaaabaa 0 EHSEHSEHEHaaababababaa久期行列式线性变分法求解薛定谔方程621bEh2aEh22142ababhc 分子轨道能量111aabbCCd 分子轨道222aabbCChhE2E1ba633 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则 对称性匹配原则对称性匹配原则 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 能量近似原则能量近似原则64对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性的轨道重

24、叠才能成键。的轨道重叠才能成键。(1) 对称性匹配原则 ( (对称性)：对键铀呈圆柱形对称。 对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。 zCz(b)z(c)z(d)zx(a)65参与组合的AO与MO具有相同的对称性。z(e)z(f)z(g)z(h)AO同号重叠可形成BMO（或），而异号重叠 则形成ANMO（*或*）。66s与py轨道沿z轴方向重叠120yyyyspspspspSddd dHbaxzxzababHdHd xz 067 )(4)(21221bababE bE 10LCAOMO无效不为零的条件是原子轨道a和b对称性匹配。 68原子轨道对称性匹配的原子轨道对称性不匹配的原子轨道ss、p

25、x、dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpxs 、 px、 dx2-y2py、pz、dxy、dxz、dyzpypy s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2pzpz、dz2s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2dxydxys、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2dyzdyzs、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2dxzdxzs、py、pz、dxy、dyz、dx2-y2、dz2dx2-y2s、px、dx2-y2s、px、py、pz、dxz、dyz、dzydz2dz2py、pz、dxz、dyz、dzy原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴

26、为键轴）69(2) 轨道最大重叠原则2211()4()2bababE01(1)bababRSSEReRa和b重叠越多，Sab越大，也随之越大，BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。轨道最大重叠原则70是否满足最大重叠原则，取决于以下因素：核间距要小核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使Sab尽量大。AO必须按合理的方向接近必须按合理的方向接近，这也就决定了共价键的方向性。01(1)bababRSSEReR71(3) 能量相近原则bbaacc 12abEhEh221()4()2aabbhLCAOMO变分法求解Schrdinger方程。如果不考虑重叠积分Sab的影响，则有： E1b、

27、E2a当 时， 2ab0h 72两个MO还原为两个AO，不能成键。一般来说，ab6eV，对成键比较有利。能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。hE2E1ba0每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。734 分子轨道的表示方法 分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序74(1) 分子轨道的类型针对键轴或通过键轴平面的对称性v：MO对键铀呈圆柱形对称。v：MO以通过键轴的对称节面呈反对称。v：MO以通过键轴的两个互相垂直的 对称节面均呈反对称。针对对称中心的对称性vg：中心对称。vu：中心反对称。75(2) 分子轨道

28、的符号MO要素：类型、成键或反键、AO的来源2s2s 2s和*2s（或g2s和u2s）2px2px 2px和*2px（或u2px和g2px）注意：型轨道是BMOg、ANMOu；而型轨道正好相反。767778MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及同类轨道的按能级排列的序号。例：1g、1u、和1u（2个）、2g（2个）、等。79异核双原子分子的情形没有对称中心，不再有g、u之分。组成MO的AO属于不同种类的原子，因而常常是不同的。采用另一种表示方法：1、2、 、1（2个）、2（2个）、等。80(3) 分子轨道的能级顺序Li2N2：1s*1s2s*2s2py2px2pz*2py*2px*2pzO2

29、F2：1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz异核双原子分子：1234512681三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新化学键，有效地处理多原子的键体系，解释了诱导效应、离域效应等。从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算，主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中化学键的本质。由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的发展。六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计算的自洽场法和半经验法）得到发展。分子轨道理论(MOT)82四 价键理论 HeitlerLondon法处理氢分子 价键理论要点831 Heit

30、lerLondon法处理氢分子利用BornOppenheimer近似和原子单位12212122211111112121rRrrrrHbbaa EH 84核a核b电子1电子2核a核b电子2电子1当两个氢原子距离相当远时，可认为它们互相独立，氢分子的波函数可表达为两个独立氢原子波函数的乘积。)2()1(ba )1()2(ba )1()2()2()1(2121babacccc 选定变分函数选取变分函数选取变分函数8511121211121211SAHHESHHES1112122( ) ( )( ) ( )ababHHHdHQdE12212212( )( )( )( )ababHabHHdHdESA2

31、121221( )( )( )( )abaabbSdS 库仑积分 Q交换积分 A：重叠积分12S22221221HHabHHabQAEESQAEES86排斥态排斥态基态基态87 )1()2()2()1(221)(221)1()2()2()1(221)(22112121212babaAbabaSSSSS 21 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( ) ( )1SEE2AEE完全波函数完全波函数1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )8821 2( , )AS11 2( , )SA11122122( ) ( )( )

32、( )1211 122212 +21( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )892 价键理论要点量子力学对H2的处理是价键理论的理论基础。将H2的量子力学处理结果推广，可认为双原子分子或多原子分子中原子相互接近时，只要原子有单电子，则电子可两两配对形成共价键。这种物理模型就是价键理价键理论或电子配对法论或电子配对法，它和早期共价键的电子理论一致，但量子力学进一步揭示了电子配对的实质。90如原子a和原子b各有一个未成对且自旋相反的电子，则可配对形成共价单键；如各有两个或三个未成对电子，则可形成双键或三键；原子a有一个对电子，原子b有合适的空轨道，则a和b可共享这一对电子，形成共价

33、配键。电子配对后不能再与第三个电子配对。共价键有饱和性。原子轨道最大重叠原理：共价键形成尽可能取原子轨道重叠最大的方向。共价键有方向性。价键理论要点价键理论要点91由于电子必须配对，无法解释单电子、三中心两电子键。由于电子必须自旋反平行配对，分子必为反磁性，因而无法解释少数顺磁性分子，如O2。难以解释共轭分子的结构，如SO2、SO3、O3、CO32-、BF3、C4H6、C6H6等。价键理论的缺点92分子轨道理论和价键理论的初步比较分子轨道理论和价键理论的初步比较1、变分函数、变分函数VB以两个电子乘积波函数的线性以两个电子乘积波函数的线性组合为试探变分函数组合为试探变分函数:MO以原子轨道线性

34、组合分子轨道分子轨道为试探变分函数：为试探变分函数：2、波函数、波函数112ab( )( )iijc( )1122122VBababS()( )( )( )( )1112222()( )( )( )( )MOababS121 2( , ,)MOi 11221 2,VBcc93传统的传统的VB理论与理论与MO理论理论传统的传统的VB价键理论计算价键理论计算H2只有只有“共价项共价项”而不包括而不包括“离子项离子项”导导致解离能等结果不太好致解离能等结果不太好,同样传统的分子轨道法计算其波函数中同样传统的分子轨道法计算其波函数中“共价项共价项”和和“离子项离子项”各占各占50%，离子项过大，导致其

35、结果也，离子项过大，导致其结果也不太好。不太好。VB理论的改进理论的改进12211212VBababaabb ( )( )( )( )( )( )( )( )m od0.26时，计算得到的H2解离能更接近实验结果MO理论的改进理论的改进11221122MOababababMod ( )( )( )( )( )( )( )( )当当 ，时，时，11VBMOm odm odMO理论与理论与VB理论的关系理论的关系94五 双原子分子的结构 同核双原子分子同核双原子分子 异核双原子分子异核双原子分子95 1s1s * *1s1s 2s2s * *2s2s分子轨道分子轨道962pz2py2px*2py*

36、2px*2pzzxyzxy2p2p2p*1s1s2s2s2p2p2p, , , 97 H2He2Li2Be2B2C2N2O2F21s222222222*1s222222222s2222222*2s2222222pz 2222py2px24444*2py*2px24*2pz分子轨道的电子填充次分子轨道的电子填充次序序98(1) H2+、H2、He2+、He2111111*ssababssss1sbaAOAOMO1s*1 .同核双原子分子同核双原子分子99n和n*别为成键电子和反键电子的总数结论：在同核双原子分子中，来源于相同原子轨道的BMO和ANMO若都填满电子时，则对分子键合没有贡献。He2的

37、键级为零，即不存在化学键。*-=22nn成键电子总数 反键电子总数键级221Hs:22211Hess*:12+211Hess*:1+21Hs:112012分分子子的的电电子子组组态态22H1g:222He11gu:+212He11gu:+12H1g:100(2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2 LiBe1s原子轨道能量，eV-58-1152s原子轨道能量，eV-5.39-9.32E，eV52.61105.681s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAOMO的能量近似原则不符，因而不能组合。Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s轨道重叠的程度极小，不组合为有效的分子轨道。1

38、012sab2s2s*2sab2s2s组态组态键级键级Li2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)10.5Li2( 1s)2( 1s*)2( 2s)21Be2+( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)10.5Be2( 1s)2( 1s*)2( 2s)2( 2s*)20+2212Li112gug:+22212Be1122gugu:22222Be1122gugu:2222Li112gug:+122LiHe2g:+2122BeHe22gu:2222BeHe22gu:222LiHe2g:102(3) B2、C2、N22p轨道组合成为MO (z轴为键轴轴为键轴)2px2px 2px、*2px2

39、py2py 2py、*2py2pz2pz 2pz、*2pz2py和2px、*2py和*2px均为二重简并，可能会出现双键或三键。103 2s2pEB-12.93-8.304.63C-16.59-11.265.33N-20.33-14.535.8原子轨道能量，eV2(spz)c1(2sa)c2(2pza)c3(2sb)c4(2pzb)由变分法可求得：c1c3，c2c4。2s和2pz均为对称性，其轨道能量又相近，可实现LCAOMO104g2(spz)c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)c1(g2s)+c2(g2pz)u2(spz)c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb)c1

40、(u2s)-c2(u2pz)g3(spz)-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb)-c1(g2s)+c2(g2pz)u3(spz)c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb)c1(u2s)+c2(u2pz)强成键强成键弱反键弱反键弱成键弱成键强反键强反键105N2的分子轨道能级图106B2、C2在温度不很高时都要转变为晶态，只有在能发射光谱的高温气体中才能用光谱分析法检知其存在，故称之为光谱学稳定分子。B2， C2， N2的键级分别为1，2，3uuu2224224222Be 1Be 1Be 1 3:gBCNu222211221 3gugug107(4) O2+、O2、F2+

41、、F2 2s2pEO-28.48-13.6214.86F-37.58-17.4220.16原子轨道能量，eV由于2s和2p的能级相差较大，不能有效地组合为MO，不会出现能级交错现象。 O2：Be2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2(*2py)1(*2px)1*上有2个单电子，能很好地解释O2的顺磁性。108O2的分子轨道能级图109价键理论处理价键理论处理1. Li2, He2, N2 1221ababVBLiLiLiLi 21212222ababMOLiLiLiLissss VB波函数波函数MO波函数波函数2. H2+, O222211xyzO:1s 2s 2p 2p 2p+102H : 1s 1s22s1Li: 2sN: 2px1， 2py1， 2pz11102 异核双原子分子不同原子的电负性不同。AO的能级差别2s轨道，C：16.59eV，O：28.48eV。MO的中心对称性消失，从而产生了共价键的极性。分子轨道理论处理分子轨道理论处理111H：1s1 -13.6eVLi：(1s)2(2s)1 -64.87eV -5.44eV(1) LiHHLi1s1s0 096d.HLi1s2s0 463d.当核间距为a0时2HLiLiH1s2s1s112(2) HFH：1s1 -13.6eV(1s)F：(1s)2(2s)2(2p)5 -694e