甲醛及其检测方法的研究进展

1、综 述甲醛及其检测方法的研究进展【摘要】 甲醛（HCHO）是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统均具有毒性，此外还有遗传、致癌和生殖毒性。甲醛污染主要来源于与人民生活密切相关的必须品的制造，如塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。近年来，随着新的装璜材料、家具、防腐剂、杀菌剂、化妆品等广泛使用，甲醛已成为重要污染物之一，严重影响人体健康，因此，甲醛的分析检测显得尤为重要。本文就近年来国内在食品、空气和水质等样品中甲醛的分析方法研究进展作一综述。【关键词】 甲醛；检测甲醛广泛存

2、在于环境中，对机体有诸多不利的影响。随着生活水平的提高和卫生意识的增强，由甲醛造成的室内空气、大气环境、公共场所空气、生活饮用水和食品等污染越来越受到人们的关注，因此对它的研究也较多。本文就甲醛污染的危害及检测方法作一综述。1 甲醛的理化性质、污染来源及毒性1.1 甲醛的理化性质甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO，高挥发性有机化合物，是最简单的醛，分子质量30.03，常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体；溶点-92，沸点-19.5，相对密度0.815（-20，水=1）；易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，35%40%的甲醛水溶液称作“福尔马林”，常用作组织防腐剂。甲醛的化学性质很活泼，能和氢氰酸、亚硫

3、酸氢钠、氨的衍生物（如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等）以及醇类发生加成反应；经催化氢化，甲醛被还原成甲醇；甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸；它在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，此即所谓的歧化反应1。1.2 甲醛的主要来源大气中的甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。室内环境中甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具；其它各类装饰材料，如贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖，油漆、涂料以及某些纺织品；厨房内使用的燃料液化气、煤气、木、煤等不完全燃烧后会产生甲

4、醛和其它污染物；日常使用的化纤纺织品、化妆品、清洁剂、杀虫剂等日用品中也含有甲醛2。生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧（酚醛）树脂为涂料，内衬等防护材料的溶出及环境水的污染3。食品中甲醛的主要来源为一些不法厂商向水产品中添加甲醛，以达到延长保存时间、改善口感的目的。1.3 甲醛的毒性甲醛的毒性包括一般毒性和特殊毒性。一般毒性涉及对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、内分泌系统的影响；特殊毒性主要指遗传、致癌和生殖毒性4。1.3.1 甲醛的一般毒性第一，甲醛对人体的急性毒作用，主要是对眼睛、皮肤、黏膜的刺激作用，引起眼痛、流泪、皮炎等症状。第二，甲醛是一种

5、环境致敏原，接触高浓度甲醛溶液（2%）可引起皮肤过敏。同时，甲醛也可引起变态反应，主要是过敏性哮喘，大量接触时可引起过敏性紫癜。第三，甲醛具有一定的免疫毒性，可抑制机体某些免疫分子和免疫细胞的功能。第四，较高浓度甲醛的吸入能引起较强的神经毒性，如疲劳、记忆困难或性绪波动等。低浓度甲醛对接触者的短时记忆力、注意力、视感知、感知运动速度和手运动速度准确度等神经行为功能都有一定程度的影响。第五，低水平甲醛重复暴露可引起大鼠下丘脑垂体肾上腺轴功能的改变。1.3.2 甲醛的特殊毒性首先，甲醛具有遗传毒性，即甲醛可引起DNA损伤、基因突变、染色体断裂、姐妹染色单体互换、微核、细胞转化以及通过破坏基因组抑制

6、DNA修复。其次，在对职业暴露人群进行流行病学研究中发现，接触甲醛人群恶性肿瘤的死亡率明显高于同期对照人群。最后，甲醛具有雄性生殖毒性，但其具体机制目前仍不明确。2 甲醛的检测方法随着人们对甲醛研究的深入，分析方法也有较大的发展。目前甲醛的测定主要有分光光度法、动力学光度法、荧光光度法、气相色谱法、液相色谱法、电化学分析法和试纸法等。2.1 分光光度法分光光度法包括乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、副品红法、4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）法、间苯三酚法和盐酸苯肼法等。分光光度法是测定甲醛的常用分析方法，由于它们所用仪器设备简单，操作快速方便，目前在各个领域的应用依

7、然在不断拓展。2.1.1 乙酰丙酮法在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮及氨作用生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶，其颜色深度与含量成正比，在波长414nm处测定。乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法，目前在各个领域已得到了广泛的应用。张元刚等人5通过对室内条件的模拟，用空气采样器吸收甲醛与乙酰丙酮发生显色反应测定其吸光度，得出甲醛浓度，测试准确率大于99%。并研究了反应温度、乙酰丙酮用量对显色反应的影响，显色温度应在60，乙酰丙酮用量为2ml，采气速率为0.5L/min。运用此方法可对室内外空气中的甲醛浓度进行快速检测，操作简便，稳定性、灵敏度、准确性较好。2.1.2 变色酸法甲醛

8、在浓硫酸溶液中与变色酸（1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸）形成紫红色化合物，进行比色测定。其中浓硫酸起氧化和脱水作用。变色酸分光光度法因其投资成本低、操作简单、灵敏度和选择性好等优点而被广泛的用于测定水发水产品中的甲醛，但使用的浓硫酸具有一定的危险性和腐蚀性。丁兴华6用浓磷酸代替浓硫酸，同时加入少量过氧化氢检测市售水发虾仁的甲醛含量。结果显示采用浓磷酸和过氧化氢代替浓硫酸的变色酸分光光度法测定水产品中的甲醛，不仅更安全、可靠，而且在稳定性和准确性上也彼此相当。采用磷酸测水产品中甲醛的变色酸分光光度法的最佳工作条件是：在25ml的具塞比色管中，吸取样品蒸馏液2.00ml，加入5%（W/V）的变色

9、酸水溶液0.5ml、浓磷酸6.5ml和0.03mol/L的过氧化氢水溶液120ul，沸水浴中加热最佳时间为2h，最大吸收波长为570nm。2.1.3 酚试剂法甲醛与酚试剂反应生成吖嗪，在酸性溶液中，吖嗪被铁离子氧化形成蓝绿色化合物，在645nm波长测定吸光度定量。蔡秀丽7研究了用酚试剂分光光度法测定啤酒中的甲醛。测定结果为相对标准偏差最大可达3.91%，回收率可达98%以上。同时表明其他脂肪醛也有类似反应，但碳链越长，灵敏度越低。二氧化碳对此法的测定结果影响较大，比色时间最好控制在1h之内。2.1.4 副品红法利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色，遇硫酸后颜色变成深蓝色，比色定量。虽然醛类物质

10、均能与品红-亚硫酸反应，但在硫酸存在下只有甲醛所产生的颜色不褪，此法是甲醛的特有反应。王萍等人8利用该法测定了饮用水中甲醛。该法的相对标准偏差最大为2.28%，回收率为95%112%。在580nm波长附近有吸收峰，pH值、反应温度和显色时间均对结果有影响，乙醛对测定结果不产生干扰。2.1.5 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）法甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合后，经高碘酸钾氧化成6-巯基-S-三氮杂茂4,3-b-S-四氮杂苯紫红色化合物，其颜色深浅与甲醛含量成正比。张学忠9利用该法在波长550nm测定了啤酒中微量甲

11、醛。检出限为0.1ug，相对标准偏差1.4%，甲醛浓度在0.020.60mg/L内线性良好，回收率为95%105%。醛类、醇类和酯类对本反应没有干扰。2.1.6 间苯三酚法甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物，进行比色定量检测甲醛含量。张书林10分别从吸收波长确定、显色稳定性、测定时间选择、氢氧化钠浓度对吸光度的影响和显色剂用量方面对测定微量甲醛的影响进行了研究。本方法所用显色剂为4ml，测定波长474nm，在加入甲醛后5min内进行比色。可用于人造板、水发食品、环境空气等样品甲醛含量快速定量测定。2.1.7 盐酸苯肼法甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下经铁氰化钾氧化生成橙红

12、色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，测定在最大吸收峰波长为520nm。刘洋等人11利用该方法从定性及定量两个方面对水产品中甲醛残留量进行了测定。定量测定相对标准偏差0.08%，回收率可达99%。利用该法测定甲醛干扰因素少，操作简单，精密度、准确度高。特别是定性分析不受任何干扰，样品定性不需处理可直接测定。定量分析结果准确、可靠。适合于不同品种水发产品甲醛残留量测定。2.2 动力学光度法催化动力学光度法灵敏度高，选择性好，简便实用，目前受到人们的普遍关注，近几年在测定甲醛的研究方面取得许多新进展。孔继川等人12在稀硫酸溶液中，甲醛抑抑制KBrO3氧化碱性品红的褪色反应，建立了阻抑动力学光度法测定

13、痕量甲醛的新方法。利用固定时间法优化了试剂浓度、反应时间和反应温度。在所选择的实验条件下，方法测定波长540nm，线性范围0.081.0mg/L，检也限为0.015mg/L。用该法分别测定市售腐竹、干虾仁的甲醛含量，回收率在93%105%之间。申湘忠等人13在硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化酸性铬蓝K褪色反应有催化作用，且催化褪色程度与溶液中甲醛含量在一定范围内成正比，建立了测定痕量甲醛的动力学光度法。通过实验建立了最佳反应条件，波长519nm，线性范围0.00410.20ug/ml，检也限为4.6×10-10g/ml。利用此法测定了废水和空气中的痕量甲醛，RSD小于2.50%（n=

14、5），回收率在98%99%之间。2.3 荧光光度法荧光光度法因其快速简便，灵敏度高而得到广泛重视，在微（痕）量甲醛的分析方面有广阔的发展前途和应用前景。樊静等人14研究了在硫酸介质中，痕量甲醛能促进溴酸钾氧化吡咯红并使其荧光强度减弱的反应，建立了动力学荧光法分析测定痕量甲醛的新方法。研究了温度、时间、各种试剂浓度等条件对测定的影响。在最佳实验条件下，激发波长513nm，发射波长542nm，测得方法的线性范围是8200ng/ml，检出限为6.1ng/ml。用本法测定环境水样、室内空气、家具柜内气体及食品等样品的甲醛含量时，回收率在95.6%105.2%。贾秀莲等人15研究了用乙酰丙酮荧光光度法测

15、定居室空气中微量甲醛，选择激发波长为434nm，荧光波长为518nm。用该方法检测居室、车间、公共场所空气中的甲醛含量时，相对标准偏差最大3.8%，回收率在94.0%99.5%之间。2.4 气相色谱法随着色谱技术的发展及色谱技术的日趋完善，气相色谱被广泛用于环境监测、医药卫生、农业、食品、空间研究等领域。由于气相色谱仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点，适于分离复杂混合物，因此各领域应用非常广泛。甲醛测定的气相色谱法主要有直接法、衍生气相色谱法及气-质联用法。2.4.1 气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）法范衍琼等人16建立了直接进样毛细管气相色谱测定空气中甲醛的方法，该方法以吸

16、收液采集空气中甲醛，直接进样FFAP毛细管柱分离，气相色谱（FID）测定。测得方法的线性范围01.0ug/ml，检测限0.043ug/ml，相对标准偏差2.6%4.7%，回收率95.2%104.3%，适合于工作场所、公共场所及家庭居室空气中甲醛的浓度测定。2.4.2 气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）法黄惠玲等人17建立了食品包装材料中微量甲醛的气相色谱检测方法，样品浸泡液经2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生，正己烷萃取衍生反应物后，气相色谱-电子捕获检测器测定。采用乙腈多次重结晶法提纯衍生剂（DNPH），以降低DNPH中含有的甲醛衍生产物，避免影响测定。在该方法的测定条件下，线性范围0

17、.0550mg/L，检测限0.05mg/kg，相对标准偏差2.7%5.0%，回收率88.6%98.0%。2.4.3 气相色谱-质谱联用（GC-MS）法陈嘉东等人18建立了一种利用气相色谱-质谱选择离子（GC/MS/SIM）检测面制品中甲醛和雕白块的新方法，对提取方法和衍生条件等进行优化，确定为超声波振荡提取30min，衍生化试剂2,4-二硝基苯肼（DNPH）避光衍生化时间为6h，衍生产物2,4-二硝基苯腙在GC-MS测定中选择离子检测（SIM）为m/z79和m/z210。在该方法的测定条件下，线性范围0.550ug/ml，检测限0.1mg/kg（S/N=3），相对标准偏差3.7%7.1%，回收

18、率88.4%95.6%。该方法已应用于面制品及小麦粉中甲醛本底值的调查。2.5 液相色谱法由于气相色谱仪和固定相的工作温度只能到350500，因此高沸点化合物无法用气相色谱分析。生命科学、生物工程技术的发展，近切需要解决高沸点、强极性、热不稳定、大分子复杂混合物的分离、分析问题。高效液相色谱与气相色谱相似，具有高效、高速的优点，灵敏度亦很高，样品用量少，而应用范围更广泛。甲醛测定的液相色谱法主要有高效液相色谱-紫外检测器法、高效液相色谱-二极管阵列检测器法及液-质联用法。2.5.1 高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）法陈海红等人19利用该法测定了虾仁中的甲醛含量，检测波长365nm，检

19、出限小于0.20mg/kg，相对标准偏差小于2%，回收率为94.4%99.9%。陈道平20利用该法测定了水环境食品中甲醛，检测波长254nm，线性范围在0.015.0mg/kg，检出限0.01mg/kg，相对标准偏差小于3.74%6.36%，回收率85.8%99.7%。2.5.2 高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）法刘秀玲等人21利用该法测定了水性酚醛树脂粘稠液体中残留的甲醛和苯酚，甲醛的工作波长360nm，线性范围5.3133.6mg/L，检出限0.04ug/L，相对标准偏差0.82%，回收率99.8%104.4%。2.5.3 液相色谱-质谱（LC-MS）联用法刘建强22研究

20、了啤酒中的微量甲醛和乙醛经2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生后直接用液相色谱-质谱（LC-MS）检测，根据标准曲线定量。在给定的液相操作条件及质谱分析研究测定参数下，甲醛最低检测限0.05ng/ml，线性范围0.550.0ng/ml，相对标准偏差小于3%。2.6 电化学分析法电化学分析测甲醛时通常将甲醛制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，根据某种电信号的强度或变化，对甲醛进行定性或定量分析。包括极谱法、电位法及简便仪器法。2.6.1 极谱法极谱法主要包括微分（汞差）脉冲极谱法、示波极谱法和单扫描极谱法。微分（汞差）脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠

21、加一个等振幅E为5100mV、持续时间为4080ms的矩形脉冲电压。示波极谱法是一种控制电流极谱法，用示波器观察或记录极谱曲线，甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明显的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测23。赵成等人24利用大气恒流采样器采集室内空气中甲醛，利用甲醛与盐酸苯肼-氯化钠反应，通过测定其-700mV处二次导数波峰，计算样品中甲醛含量。2.6.2 电位法甲醛与亚硫酸钠溶液发生反应会生成甲醛的亚硫酸钠，同时生成氢氧化钠，利用pH复合电极测出溶液中的pH值（或电位值），可推导出反应后溶液的pH=KSlgCHCHO，即可直接得出溶液中甲醛的含量。邓殳25对影响酸度计法测定冰冻鱼产品中甲醛含量实验结果的相关参数和样品的前处理过程进行了祥细的研究。在本测试条件下，线性范围1.5500ug/ml，检测限0.4ug/m