第5章-配位滴定法-(1)

1、1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 5-1 概概 述述5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性5-3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响5-4 滴定曲线滴定曲线5-5 金属指示剂及其他指示终点的方法金属指示剂及其他指示终点的方法5-6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定5-7 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用2 配位滴定法是以配位滴定法是以配位反应配位反应为基础的滴定分析方法。为基础的滴定分析方法。配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但更复杂。配位反应

2、在分析化学中应用广泛，除作滴定反应外，配位反应在分析化学中应用广泛，除作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应。还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应及掩蔽反应。因此，配位反应的有关理论和实践知识，是分析化学因此，配位反应的有关理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。的重要内容之一。3例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)C

3、N4Zn43Fe2+3NN+NNFe2+桔红色桔红色 max邻二氮菲邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA 配位滴定法配位滴定法测定水的硬度所形成的测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。配合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H25简单配体配合物简单配体配合物243)Cu(NH螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核配合物多核配合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+6一、简单配合物一、简单配合物 简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，

4、它们简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解离平衡关系，如离平衡关系，如 。 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液中常有多种配合物形式同时存在，限制了它在滴定分中常有多种配合物形式同时存在，限制了它在滴定分析中的应用，仅用作掩蔽剂，显色剂和指示剂。能在析中的应用，仅用作掩蔽剂，显色剂和指示剂。能在滴定分析中应用的，仅有以滴定分析中应用的，仅有以CN-为配合剂的氰量法和以为配合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有一些实际意义。为中心离子的汞量

5、法具有一些实际意义。24336)(,NHCuAlF71、以、以CN-为配位剂的氰量法（用为配位剂的氰量法（用AgNO3滴定滴定CN-） Ag+2CN-=Ag(CN)2- 当滴定到达化学计量时，稍过量的当滴定到达化学计量时，稍过量的Ag+就与就与Ag(CN)2-结合结合形成形成AgAg(CN)2沉淀，以指示终点的到达。沉淀，以指示终点的到达。 Ag+Ag(CN)2-AgAg(CN)2白色白色K稳稳配合物稳定常数，配合物稳定常数，K稳稳1021.1说明反应进行得完全。说明反应进行得完全。v不同配合物有不同的稳定常数，从不同配合物有不同的稳定常数，从K稳稳的大小可以判断配的大小可以判断配位反应的完全

6、程度以及能否满足滴定分析的要求。位反应的完全程度以及能否满足滴定分析的要求。1 .212210)(CNAgCNAgK 稳8 2、Cu2+与与NH3的配位反应的配位反应 Cu2+NH3 = Cu(NH3)2+ K稳稳1=2.0104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+ K稳稳2=4.7103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+ K稳稳3=1.1103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+ K稳稳4 =2.0102v可见，可见，Cu2+与与NH3的配位反应分四级进行，存在四种形式。的配位反应分四级进行，存在四种形式。v因为各级的稳定常数相差很小，所以滴定时产物

7、的组成不固因为各级的稳定常数相差很小，所以滴定时产物的组成不固定，化学计量关系也不恒定。定，化学计量关系也不恒定。v因此，以上因此，以上无机配位剂无机配位剂在分析化学中的应用受到一定限制。在分析化学中的应用受到一定限制。9二、配位剂二、配位剂 配位滴定中常用的滴定剂（即配位剂）有两类：配位滴定中常用的滴定剂（即配位剂）有两类：1. 无机配位剂无机配位剂很少用于滴定分析很少用于滴定分析因为：因为：a. 无机配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能无机配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能符合滴定反应的要求；符合滴定反应的要求；b. 在配合反应过程中有逐级配位现象，而且各级配合物在配合反应过

8、程中有逐级配位现象，而且各级配合物的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的配位离子，使突跃不明显，终点难以判断，而且也没的配位离子，使突跃不明显，终点难以判断，而且也没有恒定的化学计量关系。有恒定的化学计量关系。102. 有机配位剂有机配位剂 大多数有机配位剂与金属离子的配位反应不存在上述大多数有机配位剂与金属离子的配位反应不存在上述缺陷，故配位滴定中常用有机配位剂，最常用的是缺陷，故配位滴定中常用有机配位剂，最常用的是氨羧氨羧类配位剂类配位剂。 氨羧类配位剂氨羧类配位剂大部分是以大部分是以氨基二乙酸氨基二乙酸基团为基体的有基团为基体的

9、有机配位剂（或称螯合剂），这类配位剂中含有配位能力机配位剂（或称螯合剂），这类配位剂中含有配位能力很强的很强的氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种配位原子，它们能与多种金属离两种配位原子，它们能与多种金属离子形成子形成稳定的、稳定的、可溶性可溶性配合物配合物螯合物。螯合物。11 螯合物螯合物是由有机配位剂和金属离子形成的一类配合物，是由有机配位剂和金属离子形成的一类配合物，目前应用非常广泛。有机配位剂分子中常含有两个以上的目前应用非常广泛。有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合原子，与金属离子配位时，形成可键合原子，与金属离子配位时，形成低配位比低配位比的、具有的、具有环状结构环状结构的螯合物，它比同种配

10、位原子所形成的简单配位的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配位配合物稳定得多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定配合物稳定得多。而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。的选择性，因此，螯合剂广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。v 配位滴定通常指以配位滴定通常指以EDTA为配位剂的滴定分析。为配位剂的滴定分析。三、螯合物三、螯合物125-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性一、一、EDTA的性质的性质EDTA性质性质溶解度溶解度酸酸 性性配位性质配位性质 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)是含有羧基和氨基的螯合剂，是含有羧基和氨

11、基的螯合剂，能与许多阳离子形成稳定的螯合物。能与许多阳离子形成稳定的螯合物。NCH2CH2N乙二胺乙二胺ethylenediamine13 E D TA 在 水 中 的 溶 解 度 较 小 （在 水 中 的 溶 解 度 较 小 （ 2 2 时 溶 解时 溶 解0.02g/100ml水），也难溶于酸和有机溶剂，易溶于水），也难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或或NH3溶液形成相应的盐。故常把它制成二钠溶液形成相应的盐。故常把它制成二钠盐盐(22时溶解时溶解11.1g/100ml水，约水，约0.3mol/L），用），用Na2H2Y2H2O表示，一般也简称表示，一般也简称EDTA，pH约为约为4.5

12、。1、EDTA的溶解度的溶解度14EDTA是个多元酸，常用是个多元酸，常用H4Y表示。表示。结构式：结构式：英文名英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)2、EDTA的酸的酸 性性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+两个羧酸上的氢可两个羧酸上的氢可以转移到氮原子上以转移到氮原子上15 当当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以再接受再接受H+，形成，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水，相当于形成一个六元酸，在水溶液中存在六级离解平衡。溶液中存在六级离

13、解平衡。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子16H6Y2+在水溶液中的六级离解平衡：在水溶液中的六级离解平衡：pH10.3 HY3- H+ Y4- pKa6=10.26pH12 以以Y4-型体存在型体存在17由由EDTA的离解常数可以的离解常数可以看到：看到：容易离解的是容易离解的是自由羧基自由羧基上的氢离子，不容易解离上的氢离子，不容易解离的是的是氨氮氨氮上的氢离子。上的氢离子。有二个氢离子不易离解。有二个氢离子不易离解。HOOCH2CNHCH2COO

14、-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+26.101134616. 67243567. 2332240 . 224336 . 125429 . 012651101050. 5101092. 6101014. 210100 . 110105 . 210103 . 1HYYHKYHHYHKYHYHHKYHYHHKYHYHHKYHYHHKaaaaaa18 由于分步离解，质子化了的由于分步离解，质子化了的EDTA在水溶液中总是以在水溶液中总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和和Y4-等七种形式存在。等七种形式存在。 各种存在形式间的浓度比例取决于溶液的各种存在形式

15、间的浓度比例取决于溶液的pH值。值。v 溶液酸度增大，溶液酸度增大，pH减小，上述平衡向左移动，减小，上述平衡向左移动，H6Y2+离子离子浓度增加；浓度增加；v 反之，若溶液酸度减小，反之，若溶液酸度减小，pH值增大，则上述平衡向右移动，值增大，则上述平衡向右移动，Y4-浓度增加。浓度增加。v 但在一定的但在一定的pH条件下，以其中的一种或两种存在形式为主；条件下，以其中的一种或两种存在形式为主；其它型体所占的百分数很少。其它型体所占的百分数很少。19pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.0pKa4=2.67pKa5=6.16pKa6=10.260.00.20.40.60.81.002

16、468101214pH分布系数分布分数HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+H2Y 2-20 EDTA分子结构中，具有六个可与金属离子形成配位键分子结构中，具有六个可与金属离子形成配位键的原子和四个可置换的的原子和四个可置换的H+。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.3、EDTA的配位性质的配位性质211、EDTA与金属离子配位反应的特点与金属离子配位反应的特点（1）EDTA通常和金属离子形成通常和金属离子形成1：1的配合物。的配合物。M2+ +Y4- = MY2

17、-；M3+ +Y4- = MY-；M4+ +Y4- = MY所以，反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确。所以，反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确。22（2）EDTA与多数金属离子形成的配合物与多数金属离子形成的配合物稳定性好稳定性好。 由于由于EDTA与金属离子一般形成配位比为与金属离子一般形成配位比为1：1的配的配合物，因此，稳定性很高。螯合效应与螯环的数目和合物，因此，稳定性很高。螯合效应与螯环的数目和大小有关。环多，螯合效应大，稳定性高；成环的原大小有关。环多，螯合效应大，稳定性高；成环的原子数则以五原子和六原子环的螯合物最稳定，当环中子数则以五原子和六原子环的螯合物最稳定，当

18、环中的原子数的原子数6，由于空间效应、表面张力等问题反而使，由于空间效应、表面张力等问题反而使稳定性降低。稳定性降低。23CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2图图52 EDTA金属离子的配合物结构示意图金属离子的配合物结构示意图24（3）EDTA与金属离子的配合物大多带电荷，与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好水溶性好，反应速度较快；而且与无色的金属离子生成无色的螯合反应速度较快；而且与无色的金属离子生成无色的螯合物，利于指示终点；与有色金属离子一般生成颜色更深物，利于指示终点；与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。的螯合物。表 3-1 有色 EDTA 螯

19、合物螯合物颜色螯合物颜色CoY紫红Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黄Cr(OH)Y2-蓝（pH10）MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿25vEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物；几乎能与所有的金属离子形成配合物；v稳定性好，稳定性好，lgK稳稳 15；v配位比简单，一般为配位比简单，一般为1:1；v配位反应速度快，水溶性好；配位反应速度快，水溶性好；vEDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。的金属离子形成颜色更深的配合物。262、稳定常数、稳定常数MYMYMYK稳定常数稳定常数一些常见

20、金属离子与一些常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数列于表配合物的稳定常数列于表5-1。 由表可见，配合物的稳定性与金属离子的种类有关：由表可见，配合物的稳定性与金属离子的种类有关：v 碱金属的配合物最不稳定；碱金属的配合物最不稳定；v 碱土金属离子的配合物碱土金属离子的配合物lgKMY811；v 过渡金属、稀土元素、过渡金属、稀土元素、Al3+的配合物的配合物lgKMY1519；v 其他三价、四价金属离子和其他三价、四价金属离子和Hg2+的配合物的配合物lgKMY20。 这些配合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的这些配合物稳定性的差别，主要决定于金属离子本身的离子电荷离子电荷、离子半径

21、离子半径和和电子层结构电子层结构。这些是金属离子影响。这些是金属离子影响配合物稳定性大小的本质因素。配合物稳定性大小的本质因素。27 讨讨 论：论： lgK稳稳大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应高，配合反应完全完全 ； lgK稳稳对配位滴定反应的完全程度有着重要的影响，可对配位滴定反应的完全程度有着重要的影响，可用于衡量在不发生副反应情况下，配合物的稳定程度；用于衡量在不发生副反应情况下，配合物的稳定程度； 外界条件对配位滴定反应的完全程度也都有着较大的外界条件对配位滴定反应的完全程度也都有着较大的影响：影响：溶液的酸度溶液的酸度、其他配位剂的存在、干扰离子等。、其他配位剂的存在、干

22、扰离子等。285-3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响下面，着重对下面，着重对酸效应酸效应、配位效应配位效应分别进行讨论。分别进行讨论。 M + YMY主反应：副反应：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应L辅助配位剂辅助配位剂N干扰离子干扰离子 各种存在各种存在形式的总浓度形式的总浓度碱式配合物碱式配合物酸式配合物酸式配合物M Y (MY) 29一、一、EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数酸效应：

23、酸效应：由于由于H+与与Y4-离子作用而使离子作用而使Y4-参与主反应能力下参与主反应能力下降的现象。降的现象。其大小用其大小用酸效应系数酸效应系数 衡量。表示滴定剂的各种存在形衡量。表示滴定剂的各种存在形式的总浓度式的总浓度Y与游离滴定剂（平衡浓度）之比。与游离滴定剂（平衡浓度）之比。)(HYYY-4Y(H)其中，其中， Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y30 可见，可见，Y(H)与与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。的各级离解常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，离解常数为定值，则在一定温度下，离解常数为定值，则Y(H)仅仅是仅仅是H+的函的函数。酸度越大，数。酸度越大，Y(H)值越

24、大，表明由酸效应引起的副反应值越大，表明由酸效应引起的副反应越严重。由于越严重。由于Y(H)值的变化范围很大，故取其对数较方便。值的变化范围很大，故取其对数较方便。P110表表52列出了不同列出了不同pH时的时的lgY(H)值。值。66221123456645635626632632)(111 HHHKKKKKKHKKKHKKHKHYYHYYHYYHYHYYYHYHYHHYYYYHY31M M的副反应：辅助配位效应的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数321、

25、水解效应与水解效应系数、水解效应与水解效应系数 在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子常因水解而在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核氢氧基配合物，引起形成各种氢氧基（羟基）或多核氢氧基配合物，引起氢氧基氢氧基配位效应配位效应，即，即水解效应水解效应：这里这里为羟基络合物的累积稳定常数。为羟基络合物的累积稳定常数。)()(2)(MOHMOHMMOHMnOHMnnOHOHOHOH13322133配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。能力降低的现象。M + YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL2、金属离子的配位效应系数、金属离子的配位效应系数 34注：注：M表示没有参加主反应时金属离子的总浓度表示没有参加主反应时金属离子的总浓度M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L辅助配位剂辅助配位剂结论结论:高，副反应程度，）（LML nnnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMMLMMLMLM221212211)(11135M的总副反应系数为：的总