有机化学第五章不饱和烃(1)

1、1第五章 不饱和烃( Unsaturated Hydrocarbons )2(2) 什么使液体食用油不同于固体油？什么使液体食用油不同于固体油？乙炔的燃烧可以达乙炔的燃烧可以达到焊接所需的高温到焊接所需的高温水加到碳化钙上产生乙炔，水加到碳化钙上产生乙炔，乙炔燃烧发出强光乙炔燃烧发出强光“箭毒箭毒”蛙蛙双键双键(1) 不饱和烃是具有应用价值的工业原料不饱和烃是具有应用价值的工业原料应用应用3应用应用l天然橡胶：异戊二烯聚合物天然橡胶：异戊二烯聚合物CHCCCHCH3nl维生素维生素ACH3H3CCH2OHCH3CH3维生素A(3) 天然存在的共轭烯烃天然存在的共轭烯烃l -胡萝卜素胡萝卜素4F

2、研究发现：果蝇以性信息素防范研究发现：果蝇以性信息素防范“不忠不忠”(2009)l 生物学家发现，在配对之前雌性果蝇对雄性果蝇生物学家发现，在配对之前雌性果蝇对雄性果蝇 有巨大魅力，可一旦它们结合后，雌果蝇就会失有巨大魅力，可一旦它们结合后，雌果蝇就会失 去对其他雄果蝇的吸引力，其原因一直不明。去对其他雄果蝇的吸引力，其原因一直不明。l 德国德国明斯特大学明斯特大学和美国和美国哈佛大学哈佛大学的研究小组发现，的研究小组发现， 一种性信息素的作用导致了这一奇特现象。一种性信息素的作用导致了这一奇特现象。 l 科研人员利用科研人员利用飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪技术，发现一种名技术，发现一种名 为

3、为CH503的碳氢化合物会在雄果蝇体表的一个专的碳氢化合物会在雄果蝇体表的一个专 区密集分布，与雌果蝇结合时，这种性信息素会区密集分布，与雌果蝇结合时，这种性信息素会 传播到雌果蝇身上并附着传播到雌果蝇身上并附着10天以上。天以上。 l 研究人员对未与异性结合的雌果蝇人工喷洒研究人员对未与异性结合的雌果蝇人工喷洒CH503，结果它们随即失去了，结果它们随即失去了 对雄果蝇的吸引力，这说明性信息素对雄果蝇的吸引力，这说明性信息素CH503会抑制雄果蝇的配对欲望。会抑制雄果蝇的配对欲望。5F研究发现：果蝇以性信息素防范研究发现：果蝇以性信息素防范“不忠不忠”(2014)l 一项研究提示，果蝇信息素

4、的一项研究提示，果蝇信息素的进化很可进化很可 能让雄性利用了其它雄性的预先存在的能让雄性利用了其它雄性的预先存在的 感觉偏差感觉偏差。动物表现出了一大批竞争配。动物表现出了一大批竞争配 偶的性状，但是人们尚不清楚这些性特偶的性状，但是人们尚不清楚这些性特 征是如何出现并且进化的。征是如何出现并且进化的。l 研究人员发现，只有属于研究人员发现，只有属于黑腹果蝇亚群黑腹果蝇亚群 的雄性果蝇才会分泌的雄性果蝇才会分泌CH503。然而，其。然而，其 它果蝇物种的雄性也对它果蝇物种的雄性也对CH503做出反应，做出反应， 而且对于这种抗性欲物质敏感，尽管它们自己不制造这种信息素。此外，而且对于这种抗性欲

5、物质敏感，尽管它们自己不制造这种信息素。此外， CH503在黑腹果蝇亚群中抑制求偶行为的效果比其在其它类型的雄性果蝇在黑腹果蝇亚群中抑制求偶行为的效果比其在其它类型的雄性果蝇 中的效果要差。中的效果要差。PNAS, February 10, 2014; doi:10.1073/pnas.131361511164.1 不饱和烃的物理性质不饱和烃的物理性质（P.P.）1. 沸点沸点(boiling point)2. 熔点熔点 (melting point)3. 密度密度 (density)炔炔 (Alkynes)随随M增大而上升增大而上升4. 溶解度溶解度 (solubility)烯烯 (Alke

6、nes)比相应的烯烃大一些比相应的烯烃大一些1. 沸点沸点(boiling point)2. 熔点熔点 (melting point)3. 密度密度 (density)4. 溶解度溶解度 (solubility)74.1 不饱和烃的物理性质不饱和烃的物理性质（P.P.）问题问题1： 烯烃的极性与烷烃相比如何？烯烃的极性与烷烃相比如何？m m = 0 Dm m = 0.3 D烯烃极性很小，但双键的存在，使烯烃的偶极矩比烷烃大烯烃极性很小，但双键的存在，使烯烃的偶极矩比烷烃大问题问题2： 烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？烯烃与炔烃的偶极矩，哪一个大？CHCH2CH2CCHCH3CH2CH3U=0.8

7、0DU=0.30D8问题问题3： 比较顺比较顺-2-丁烯与反丁烯与反-2-丁烯的熔、沸点？丁烯的熔、沸点？CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H( b.p. 3.7 ) ( b.p. 0.9 ) ( m.p. -139 ) ( m.p. -106 ) m m=0.33D m m=0 l 沸点与分子间作用力和极性有关；沸点与分子间作用力和极性有关；l 熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。熔点部分取决于晶体中分子的堆积方式。4.1 不饱和烃的物理性质不饱和烃的物理性质（P.P.）9结构分析结构分析4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质（C.P.） 烯烃烯烃CCCC键能键能: 键键 347

8、kJ / mol 键键 263 kJ / mol 键活性比键活性比 键大键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和 电子结合较松散，电子结合较松散，易参与反应。易参与反应。是电子是电子供体，有亲核性。供体，有亲核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应烯烯氢氢 ？10结构分析结构分析 烯烃烯烃烯烃中连在双键烯烃中连在双键C原子上的其它原子上的其它键键的键能高于烷烃中类似键能。的键能高于烷烃中类似键能。放热的加成反应放热的加成反应11双 键双 键氢氢打开打开加成加成氧化氧化聚合聚合取代取代氧化氧化结构分析结构分析 烯烃烯烃亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成（异裂）（异裂）（均

9、裂）（均裂）重点重点ABAB+ ABAB+ABH212HC HCDH= 229 kcalmol-1H2C = H2CDH= 173 kcalmol-1H3C H3CDH= 90 kcalmol-11.3301.076 (pm)HC C H1.2031.061键短而强键短而强结构分析结构分析 炔烃炔烃13结构分析结构分析 炔烃炔烃CCHCH2R不饱和，不饱和，可加成可加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应总结：总结： 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者

10、有何不同之处问题：两者有何不同之处? ? 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质? ?14(一一) 催化加氢催化加氢 (还原反应还原反应)一一. 加成反应（加成反应（addtional reaction）1. 烯烃烯烃CC+催催化化剂剂CCHHH2实验室常用催化剂实验室常用催化剂:Pt, Pd , Raney NiH2 压力：压力： Pt, Pd ：常压及低压常压及低压 Raney Ni ：中压（中压（45MPa)温度：温度：常温（常温（Cl2Br2I2H2CCH2H2CCH2Br Br Br2CCl4红 棕 色（ 无 色 ）+ Br2BrBr281. 加卤素加卤素(1) 烯烃烯烃解释解释 ：乙烯的

11、：乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。 (二二) 亲电加成反应亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 29(二二) 亲电加成反应亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 加卤素加卤素(1) 烯烃烯烃实验事实实验事实(二二)CH2=CH2 + Br2NaClBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OH说明说明： 加成反应分步进行加成反应分步进行30 反应机理反应机理（） 1. 加卤素加卤素(1) 烯烃烯烃CCBr Br CCBr + BrCCBrBrCCBrBr第二步第二步第一步第一

12、步溴鎓离子溴鎓离子离子型亲电加成离子型亲电加成反式加成反式加成31(2) 炔烃炔烃CCHOOCCOOHBr2CCHOOCBrBrCOOHCCBrBrCOOHHOOC7030CCC2H5C2H5BrH5C2C2H5CCCH3COOHBr2CCH5C2BrBrC2H5Br1. 加卤素加卤素(90%)炔烃的加成反炔烃的加成反应比烯烃缓慢应比烯烃缓慢32 选择性加成：双、三键至少隔一个选择性加成：双、三键至少隔一个CH2，双键首先加成。，双键首先加成。 (3) 烯烯炔炔1. 加卤素加卤素CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%) 解释：解释： F结构：结构

13、： 烯烃的电子云流动性大，易受外界试剂的进攻；烯烃的电子云流动性大，易受外界试剂的进攻；F杂化形式：杂化形式： 1.3301.076HC C H1.2031.061键短而强键短而强332. 加卤化氢加卤化氢(1) 烯烃烯烃+CH CHRRHXR CH CH RHX(a) 反应机理反应机理 ()HXH+X-试剂试剂亲电部分亲电部分H+亲核部分亲核部分X-离子型亲电加成离子型亲电加成34(1) 烯烃烯烃(a) 反应机理反应机理 离子型亲电加成离子型亲电加成35(1) 烯烃烯烃(a) 反应机理反应机理 离子型亲电加成离子型亲电加成CCHXCC XXCCHX慢慢快快H (b) 不对称加成规则不对称加成

14、规则(Markovnikov Rule)()CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4马氏规则：马氏规则：不对称烯烃与极性试剂加成时，不对称烯烃与极性试剂加成时，氢原子氢原子加到加到含含 氢较多氢较多的双键碳上，的双键碳上，卤原子卤原子(或其他原子或基团或其他原子或基团) 加到加到含含H较少较少的双键碳上。的双键碳上。l1856 年，入喀山大学法学系

15、读书，同时旁听布特列夫的有年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列夫的有机化学课程，大学毕业后，留校为化学实验室助手。机化学课程，大学毕业后，留校为化学实验室助手。 1862 年年布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，分析化学。布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，分析化学。 l1865 年，答辩硕士论文，题目为年，答辩硕士论文，题目为论有机化合物的同分异论有机化合物的同分异构现象构现象。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学任副教授。任副教授。

16、1869 年，获博士学位，论文题目为年，获博士学位，论文题目为化合物中原化合物中原子相互影响的一些材料子相互影响的一些材料。l 1871-1873 年任诺沃罗历斯克大学教授。年任诺沃罗历斯克大学教授。 1873 年一直在莫年一直在莫斯科大学任教授。随着著名化学家马尔柯夫尼柯夫到任莫斯斯科大学任教授。随着著名化学家马尔柯夫尼柯夫到任莫斯科大学才开始有了起色。科大学才开始有了起色。l他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的名字命名的马尔柯夫尼柯夫的规则马尔柯夫尼柯夫的规则，这个经验规则经历了时，这个经验规则经历了时间的考验。间的

17、考验。马尔柯夫尼柯夫马尔柯夫尼柯夫 V.W.Markovnikov(18391940) 俄国化学家俄国化学家37烷基的诱导效应烷基的诱导效应F电负性：烷基电负性：烷基H(c) 不对称加成规则的解释不对称加成规则的解释u诱导效应诱导效应F在不饱和体系中在不饱和体系中给电子诱导效应给电子诱导效应F在饱和体系中在饱和体系中吸电子诱导效应吸电子诱导效应38u超共轭效应超共轭效应- p 超共轭超共轭-超共轭超共轭(c) 不对称加成规则的解释不对称加成规则的解释39u超共轭效应超共轭效应-超共轭超共轭(c) 不对称加成规则的解释不对称加成规则的解释CHHHCHCH2l其作用的结果是增加了其作用的结果是增加

18、了键的电子云密度；键的电子云密度；l参与超共轭的参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应越强。键越多，超共轭效应越强。CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 2o C+ 1oC+ CH3+甲基的甲基的+I效应效应u碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性(c) 不对称加成规则的解释不对称加成规则的解释C+的正电荷得以分散，稳定性增加。的正电荷得以分散，稳定性增加。42(1) 烯烃烯烃(d) 不对称加成规则应用不对称加成规则应用马氏规则适用于不对称烯烃马氏规则适用于不对称烯烃( (烷基烷基) )与所有极性试剂的加成；与所有极性试剂的加成；CCH2H3CH3C+ IClCCH2CH3ClH3CI H OClCH2CH2OHClCH3CHCH2CH3 HOClCH2CH2CH2CH2ClOHHO X + -烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成 -卤代