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文档简介

1、第四章第四章 芳香烃芳香烃(Aromatic Hydrocarbons)学习要求:学习要求: 掌握芳香烃的基础理论和基本知识及某些非掌握芳香烃的基础理论和基本知识及某些非苯芳香化合物。苯芳香化合物。具有具有“芳香性芳香性”的碳氢化合物称的碳氢化合物称芳香烃芳香烃。芳香性芳香性:难加成难加成,难氧化难氧化,易取代易取代;平面环大平面环大p p键键 单环芳香烃单环芳香烃 苯型芳香烃苯型芳香烃 多苯代脂烃多苯代脂烃 芳香烃芳香烃 多环芳香烃多环芳香烃 联苯和联多苯联苯和联多苯 稠环芳烃稠环芳烃 非苯型芳香烃非苯型芳香烃CH3CH2甲苯甲苯 二苯甲烷二苯甲烷 联苯联苯 萘萘 薁薁第一节第一节 苯及其同

2、系物苯及其同系物 一、一、 苯的结构苯的结构(Struecture of Benzene) C6H6 (一)苯的(一)苯的Kekul结构式结构式 CCCCCCHHHHHH 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子互连接次序,并表明碳原子是四价的,六个氢原子的位置等同,因而可以解释苯的一元取代产物只有的位置等同,因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只一种的事实。但不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位二元有一种的实验事实。按凯库勒式推测苯的邻位

3、二元取代产物,应有以下两种:取代产物,应有以下两种:XXXX Kekul 假设苯环上单、双键并假设苯环上单、双键并不固定,苯环上的双键迅速来回移动于不固定,苯环上的双键迅速来回移动于(a)和和(b)的一的一个平衡系统内,而且不能被分离,以此来解释苯的邻个平衡系统内,而且不能被分离,以此来解释苯的邻位二元取代物只有一种。位二元取代物只有一种。 快速转变 (a) (b)XXXX (二)苯分子结构的现代解释(二)苯分子结构的现代解释 近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子近代物理方法测定证明,苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上,碳和六个氢原子都在同一平面上,碳- -碳键长均相等碳键长

4、均相等(139139pmpm),六个碳原子组成一个正六边形,所有键六个碳原子组成一个正六边形,所有键角均为角均为120120 HHHHHH120120120139pmsp2 苯的真正结构是两个苯的真正结构是两个Kekul结构式的共振结结构式的共振结构式,而不是一个混合物。构式,而不是一个混合物。HHHHHH共振杂化体共振杂化体 二、二、 苯的同系物的命名苯的同系物的命名(Naming Homologous of Benzene) 1. 1. 一烷基苯一烷基苯 一烷基苯命名时,多以苯为母体,烷基为取一烷基苯命名时,多以苯为母体,烷基为取代基,称为代基,称为“某苯某苯”。例如。例如: :CH3CH

5、H3CCH3甲苯甲苯异丙苯异丙苯 当苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时,以当苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时,以苯环为取代基,侧链为母体进行命名。例如:苯环为取代基,侧链为母体进行命名。例如: 二烷基苯由于两个烷基的相对位置不同,有二烷基苯由于两个烷基的相对位置不同,有三三种异构体种异构体,命名时可以通过用前缀,命名时可以通过用前缀邻或邻或o-(ortho);2. 2. 二烷基苯二烷基苯2-2-苯基丁烷苯基丁烷苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔CHCH3CH2CH3CH CH2CCH12341212间或间或m-(meta);对或对或p-(para),以及用以及用1,2- ;1,3-;1,4-表示取代基的相

6、对位置。例如表示取代基的相对位置。例如, ,二甲苯的三种异构二甲苯的三种异构体体: :邻邻- -二甲苯二甲苯间间- -二甲苯二甲苯对对- -二甲苯二甲苯( (1,2-二甲苯二甲苯) )( (1,3-二甲苯二甲苯) )( (1,4-二甲苯二甲苯) )(o- -二甲苯)二甲苯)(m-二甲苯)二甲苯)(p-二甲苯)二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3 3. 3. 三烷基苯三烷基苯 三烷基苯当三个烷基相同时,也有三烷基苯当三个烷基相同时,也有三种位置异三种位置异构体构体。其命名原则与二烷基苯类似,可用。其命名原则与二烷基苯类似,可用阿拉伯数阿拉伯数字或连、偏及均字或连、偏及均来表示烃基的相对位

7、置。例如,三来表示烃基的相对位置。例如,三甲苯的异构体:甲苯的异构体:连连- -三甲苯三甲苯偏偏- -三甲苯三甲苯均均- -三甲苯三甲苯( (1,2,3-三甲苯三甲苯) )(1,2,4-三甲苯)三甲苯)(1,3,5-三甲苯)三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C 若苯环上连接不同的烷基时,烷基名称的排若苯环上连接不同的烷基时,烷基名称的排列顺序按列顺序按“优先基团优先基团”后列出的原则,其位置的后列出的原则,其位置的编号应将编号应将简单的烷基所连的碳原子定为简单的烷基所连的碳原子定为1-1-位位,并,并以位号总和最小为原则来命名。例如以位号总和最小为原则来命名。例如:

8、: 1-1-乙基乙基-5-5-丙基丙基-2-2-异丙基苯异丙基苯CH2CH3CH(CH3)2H3CH2CH2C123456CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexeneCH2 2,4-二甲基二甲基-3-苄基己烷苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane 另外,另外,IUPACIUPAC还规定,保留俗名的芳烃如还规定,保留俗名的芳烃如甲苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。等作为母体来命名。CH3C(CH3)3CH3C(CH3)3

9、对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯 4. 4.芳烃基芳烃基 芳香烃分子中去掉芳香烃分子中去掉1 1个氢原子后个氢原子后, ,所剩下的一所剩下的一价原子团称为价原子团称为芳基芳基(aryl),常用常用“Ar”来表示。来表示。常见的有:常见的有:三、苯及其同系物的物理性质(自学)三、苯及其同系物的物理性质(自学)(Physical Properties of Benzene and Homologous ) 四、苯及其同系物的化学性质四、苯及其同系物的化学性质 (Chemical Properties of Benzene and Homologous )或或C6H5CH2或或C6H5CH2苯基苯基(phe

10、nyl)或或Ph-苯甲基或苄基苯甲基或苄基 (benzyl) (一)苯的亲电取代反应(一)苯的亲电取代反应 苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生易发生亲电取亲电取代反应代反应。 HXNO2SO3HRCOR卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应* 1.1.卤代反应卤代反应 卤代反应机制:卤代反应机制: (1 1)产生亲电试剂)产生亲电试剂BrBr+ +:Fe+Br2FeBr3FeBr3+ Br2Br+ FeBr4+Br2Fe或或Fe

11、Br3Br+HBr (2 2)亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环, , 形成正碳离子(形成正碳离子(-配合配合物)中间体:物)中间体:(3 3)移去质子生成芳香取代物:)移去质子生成芳香取代物:正碳离子(正碳离子(-配合物)配合物)Br+慢慢HBrFeBr3+ FeBr4HBr+ HBr+Br 2.2.硝化反应硝化反应 苯环上的苯环上的H被被硝基硝基(-NO2) )取代的反应。取代的反应。 硝化剂硝化剂浓浓HNO3和浓和浓H2SO4的混合物,简称的混合物,简称混酸。混酸。 苯环上的苯环上的H被被磺酸基磺酸基(-SO3H)取代的反应。取代的反应。3.3.磺化反应磺化反应NO2+H2O浓浓H H2

12、2S SO O4 45060+HONO2H 磺化剂磺化剂是浓是浓H2SO4或发烟或发烟H2SO4。 4. 烷基化反应烷基化反应 磺化反应是可逆反应,苯磺酸与过热水蒸汽作磺化反应是可逆反应,苯磺酸与过热水蒸汽作用时用时, ,可以发生水解反应,脱去磺酸基又生成苯。可以发生水解反应,脱去磺酸基又生成苯。+H2OSO3H+ HOSO3HHH+CH3CH2Cl无无水水A Al lC Cl l3 32 25 5CH2CH3+ HCl 此反应又称此反应又称付瑞德尔付瑞德尔- -克拉夫茨克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反应,简称烷基化反应,简称“付付- -克克”烷基化反应烷基化反应。 在在“付付

13、- -克克”烷基化反应中,当烷基大于烷基化反应中,当烷基大于2 2个碳原子时,则发生碳链异构化作用。例如:个碳原子时,则发生碳链异构化作用。例如:异丙苯(异丙苯(7070) 丙苯(丙苯(3030)原因原因:CH3CHCH2CH3CHCH3H10C+20C+(更更稳稳定定)+CH3CH2CH2Cl无无水水A Al lC Cl l3 3CH2CH2CH3CH(CH3)2+ 苯及其同系物的卤代、硝化、磺化和烷基化苯及其同系物的卤代、硝化、磺化和烷基化反应均为亲电取代反应。可用通式表示如下:反应均为亲电取代反应。可用通式表示如下: E E+ +代表亲电试剂代表亲电试剂(electrophilic re

14、agent) 当苯环上已连有硝基、磺酸基等吸电子基时,当苯环上已连有硝基、磺酸基等吸电子基时,则不发生付则不发生付- -克烷基化反应。克烷基化反应。+ESlow+HFastHEE(二)苯侧链烃基的反应(二)苯侧链烃基的反应 1. 1. 烷基苯的氧化反应烷基苯的氧化反应OCH3KMnO4COOHCH(CH3)2OCOOH 2 2烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯在光照或加热条件下,与氯或溴反应,烷基苯在光照或加热条件下,与氯或溴反应,卤代反应发生在烷基侧链上。当烷基是比甲基复杂卤代反应发生在烷基侧链上。当烷基是比甲基复杂的侧链时,卤素原子主要取代的侧链时,卤素原子主要取代a a-

15、-活泼氢原子(通常活泼氢原子(通常称为苄基氢)称为苄基氢)。例如:。例如:C(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3O 五、苯环亲电取代的定位效应五、苯环亲电取代的定位效应 1 1定位效应定位效应 当苯环上已有取代基,在进行亲电取代反应时,当苯环上已有取代基,在进行亲电取代反应时,苯环上苯环上原有取代基原有取代基将影响亲电取代反应将影响亲电取代反应活性活性和第二个和第二个99%CH3+ Cl2光光照照或或加加热热CH2Cl+ HClCH2CH3+ Br2光光照照或或加加热热CHCH3Br+HBr

16、a aa a基团进入苯环的基团进入苯环的位置位置。如在硝化反应中甲苯和硝。如在硝化反应中甲苯和硝基苯基苯的硝化活性和主要产物不同。甲苯硝化时,的硝化活性和主要产物不同。甲苯硝化时,用混酸作硝化剂,温度控制在用混酸作硝化剂,温度控制在3030就可反应,主就可反应,主产物为邻产物为邻- -硝基甲苯和对硝基甲苯和对- -硝基甲苯。硝基甲苯。(59) (37) (4%) CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2 硝基苯硝化时,须提高温度,并增加硝酸的浓硝基苯硝化时,须提高温度,并增加硝酸的浓度,主产物为间度,主产物为间- -二硝基苯。二硝基苯。 结论:结论:苯环上已有的取

17、代基不仅影响第二个取代苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易,而且还影响其进入苯环的位基进入苯环的难易,而且还影响其进入苯环的位置。我们把置。我们把苯环上原有取代基对新取代基的作用苯环上原有取代基对新取代基的作用NO2+ HNO3H2SO495100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2(发发烟烟)间间-二硝基苯二硝基苯邻邻- -二硝基苯二硝基苯对对- -二硝基苯二硝基苯936.50.5(影响)(影响), ,称为苯环上亲电取代反应的定位效应,苯称为苯环上亲电取代反应的定位效应,苯环上原有的取代基称为定位基。环上原有的取代基称为定位基。 (1)(1)邻、对位定位基(第一类定位基):

18、邻、对位定位基(第一类定位基): 第一类定位基第一类定位基定位能力由强到弱排列定位能力由强到弱排列 第一类定位基能使苯环活化,即第二个取代第一类定位基能使苯环活化,即第二个取代基进入比苯容易(卤素除外);第二个取代基主基进入比苯容易(卤素除外);第二个取代基主要进入它的邻位和对位。要进入它的邻位和对位。ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3CH3RX(I,Cl,Br) 结构特点是:结构特点是:与苯环直接相连的原子带负电荷,与苯环直接相连的原子带负电荷,或带有未共用电子对,或是饱和原子。或带有未共用电子对,或是饱和原子。 这类定位基能使苯环钝化,即第二个取代基这类定位基能使苯环钝化,即

19、第二个取代基进入比苯困难,同时使第二个取代基主要进入它进入比苯困难,同时使第二个取代基主要进入它的间位。的间位。 -N+R3-NO2-CN-SO3H-COCH3-COOH-COOCH3-CHO第二类定位基定位能力由强到弱排列第二类定位基定位能力由强到弱排列(2 2)间位定位基(第二类定位基):)间位定位基(第二类定位基): 结构特点是:结构特点是:与苯环直接相连的原子带正电与苯环直接相连的原子带正电荷,或以重键与电负性较强的原子相连接。荷,或以重键与电负性较强的原子相连接。 (3 3)二取代苯的定位效应)二取代苯的定位效应 1) 两个取代基都是邻、对位定位基,由定位两个取代基都是邻、对位定位基

20、,由定位效应较强的一个支配第三个取代基进入苯环的位效应较强的一个支配第三个取代基进入苯环的位置置。例如:例如:OHCH3OHOCH3空间位阻空间位阻 2)2)若两个取代基为两类,第三个取代基进入若两个取代基为两类,第三个取代基进入苯环的苯环的位置主要决定于邻、对位定位基位置主要决定于邻、对位定位基。例如:。例如:CH3CH2CH3OHNO2CH3NO2 2 2定位效应的应用定位效应的应用 OHSO3HCNBr(1 1)预测反应的主要产物)预测反应的主要产物 应用定位效应,可以预测亲电取代反应的主应用定位效应,可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线,得到较高的产要产物及选择最合理的

21、合成路线,得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。量和避免复杂的分离步骤。 (2 2)选择合理的合成路线)选择合理的合成路线例:由甲苯合成间例:由甲苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2 3.3.定位效应的解释定位效应的解释 对于芳烃的亲电取代反应,决定反应速度的对于芳烃的亲电取代反应,决定反应速度的是正碳离子中间体的生成一步,因此反应速度与是正碳离子中间体的生成一步,因此反应速度与中间体正碳离子的稳定性有关。中间体正碳离子的稳定性有

22、关。正碳离子愈稳定,正碳离子愈稳定,愈易生成,反应速度愈快。愈易生成,反应速度愈快。 (1 1)甲基:)甲基: 甲基是邻、对位定位基,这类甲基是邻、对位定位基,这类取代基(卤素除外)对苯环多起供电作用,使苯取代基(卤素除外)对苯环多起供电作用,使苯环上的电子云密度增加,对苯环有致活作用。亲环上的电子云密度增加,对苯环有致活作用。亲电试剂电试剂E E+ +进攻甲苯形成的正碳离子的主要共振结构进攻甲苯形成的正碳离子的主要共振结构式:式:邻位进攻:邻位进攻: 最稳定最稳定对位进攻:对位进攻: 最稳定最稳定+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE+CH3HE间位进攻:间位进攻: (

23、2 2)硝基:)硝基: 硝基是间位定位基,这类取代硝基是间位定位基,这类取代定位基对苯环起吸电子作用,使苯环上的电子云定位基对苯环起吸电子作用,使苯环上的电子云密度降低,对苯环有致钝作用。亲电试剂密度降低,对苯环有致钝作用。亲电试剂E E+ +进攻进攻硝基苯形成的正碳离子的主要共振结构式:硝基苯形成的正碳离子的主要共振结构式: +CH3HE+CH3HE+CH3HE邻位进攻:邻位进攻: 最不稳定最不稳定对位进攻:对位进攻: 最不稳定最不稳定+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE+NO2HE间位进攻:间位进攻: 第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 稠环芳香烃稠环芳香烃(con

24、densed aromatics)是指由两是指由两个或两个以上苯环通过共用碳原子稠合而成的多个或两个以上苯环通过共用碳原子稠合而成的多环芳香烃。例如萘、蒽、菲等。环芳香烃。例如萘、蒽、菲等。+NO2HE+NO2HE+NO2HE 一、萘一、萘 (一)萘的结构和命名(一)萘的结构和命名 萘萘(naphthalene)是由两个苯环稠合而成的,分子是由两个苯环稠合而成的,分子式为式为C10H8。萘存在于煤焦油中,含量约为萘存在于煤焦油中,含量约为4%4%10%,10%,是无色结晶,熔点是无色结晶,熔点80, 80, 沸点沸点218218,可升华,可升华,萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthra

25、cene 菲菲 Phenanthrene 不溶于水,能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。不溶于水,能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。其结构式如下:其结构式如下:HHHHHHHHu 萘的键长平均化程度没萘的键长平均化程度没有苯高有苯高, 稳定性比苯低稳定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 电子云密度电子云密度a a-C b-b-C, 亲电取代多在亲电取代多在a-a-位。位。23456781a aa aa aa ab bb bb bb bSO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘 (二)萘的化学性质(二)萘

26、的化学性质 1.1.亲电取代反应亲电取代反应 由于萘分子中电子云分布不均由于萘分子中电子云分布不均匀匀, , a a位上的电子云密度较高,发生亲电取代反应时位上的电子云密度较高,发生亲电取代反应时, ,多发生多发生在在a a位位。例如:。例如:氯代:氯代:硝化:硝化:+Cl2FeCl3Cl - -氯氯萘萘( (7 70 0%) )NO2 - -硝硝基基萘萘( (7 70 0%) )+ HNO3H2SO45 50 0 6 60 0 2. 2. 加成反应加成反应 萘比苯易发生加成反应,在不萘比苯易发生加成反应,在不同的条件下催化加氢,可生成不同的加成物。例同的条件下催化加氢,可生成不同的加成物。例

27、如:如:磺化:磺化: 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽蒽( (anthraceneanthracene) )和菲和菲( (phenanthrenephenanthrene) )都存在于都存在于煤焦油中,均由煤焦油中,均由3 3个苯环稠合而成。个苯环稠合而成。+ H2Ni , 140160, 0.3MPaNi , 200, 13MPa或或或或加加压压加加压压Pd-C ,Pd-C ,四四氢氢化化萘萘十十氢氢化化萘萘12345678910( ) ( )( )( )( )( )( )( )( )( )蒽蒽12345678910( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )12345678910菲

28、菲 环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等,分子中都族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等,分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。含环戊烷多氢菲的基本结构。 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃 致癌芳香烃多是蒽和菲的衍生物。例如:致癌芳香烃多是蒽和菲的衍生物。例如:3,4-苯并芘苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 3,4-benzopyrene 1,2,5,6-dibenzanthrene1,2,3,

29、4-dibenzophenanthrene 1234563421第三节第三节 芳香性:芳香性: Hckel规则规则 萘、蒽和菲等是由多个苯环稠合而成的,由于萘、蒽和菲等是由多个苯环稠合而成的,由于分子中存在着环状的闭合共轭体系,分子中存在着环状的闭合共轭体系,p p电子云高度离电子云高度离域,所以具有芳香性。但是有些不具有苯环结构的域,所以具有芳香性。但是有些不具有苯环结构的烃类化合物,例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离烃类化合物,例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等,也具有一定的芳香性,这类化合物称为子等,也具有一定的芳香性,这类化合物称为非苯非苯型芳香烃型芳香烃。如:。如: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环庚三烯正离子环庚三烯正离子+- 一、一、HckelHckel规则规则 若成环的化合物具有平面的离域体系,而且若成环的化合物具有平面的离域体系,而且电子数为电子数为4 4n+2(n=0,1,2,3n+2(n=0,1,2,3) )时,均有芳香性。此规时,均有芳香性。此规则称为则称为HckelHckel(休克尔(休克尔)规则规则。 苯既有平面的离域体系,苯既有平面的离域体系,电子数又符合电子数又符合4n+2规则规则(n=1),

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