聚合物的屈服与断裂

1、第第8章章聚合物的屈服与断裂聚合物的屈服与断裂The yielding and fracture of polymers8.1 The tensile stress-strain curves 应力-应变曲线lInstron Tensile Testor 电子拉力机电子拉力机lMaterial testing machine 材料试验机材料试验机玻璃态聚合物在不同温度下的应力玻璃态聚合物在不同温度下的应力- -应变曲线应变曲线AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAY

2、BStrain softening 应变软化Cold drawing 冷拉Strain hardening 应变硬化8.1.1典型非晶态聚合物的拉伸应力典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线应变曲线弹性形变弹性形变屈服屈服应变软化应变软化冷拉冷拉应变硬化应变硬化断裂断裂从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服强度聚合物的屈服强度（Y点强度）点强度） 聚合物的杨氏模量聚合物的杨氏模量（OA段斜率）段斜率） 聚合物的聚合物的 断裂强度断裂强度（B点强度）点强度） 聚合物的断裂伸长率聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）点伸长率） 聚合物的断裂韧性聚合物的断裂韧性（曲线下面积）（曲线下面积）

3、 不同外界条件下的应力不同外界条件下的应力-应变曲线应变曲线(a) 不同温度不同温度a: TTg c: TTg (几十度几十度)d: T接近接近Tgb: TTgTemperature 0C5070C70C050CExample-PVC脆性断裂脆性断裂 韧性断裂韧性断裂无屈服无屈服屈服后断裂屈服后断裂Results TT(b) 不同的拉伸速率不同的拉伸速率Strain rate拉伸速率拉伸速率Example: PMMA.4.3.2.1时温等效原理：拉伸速度快时温等效原理：拉伸速度快=时间短时间短 温度低温度低a: 脆性材料脆性材料 c: 韧性材料韧性材料d: 橡胶橡胶b: 半脆性材料半脆性材料酚

4、醛或环氧树脂酚醛或环氧树脂PP, PE, PCPS, PMMANature rubber, PIB(c) 不同的化学结构不同的化学结构(d) Crystallization 结晶结晶应变软化更明显明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束The Size of Spherulites 球晶大小球晶大小The Degree of Crystallization 结晶度结晶度玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温

5、时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉冷拉”。区别区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是冷拉温度区间是Tb到到Tg，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为Tg 至至Tm； （2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有

6、发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等结晶的破坏，取向和再结晶等过程过程。（e）取向高聚物）取向高聚物应力应力-应变曲线的类型应变曲线的类型“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指强度的大小，是指强度的大小，“脆脆”是指无屈服现象而且断裂伸长是指无屈服现象而且断裂伸长很小，很小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。 软而弱软而弱硬而脆硬而脆硬而强硬而强软而韧软而韧硬而韧硬而韧屈服应变屈服应变弹性弹性线性线性B（屈服点）（屈服点）C断裂点断裂点塑性塑性 以以B点为界分为二部分：点为界分为二

7、部分： B点以前（弹性区域）：点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变原样，不留任何永久变形。斜率即为杨氏模量。形。斜率即为杨氏模量。 B点以后（塑性区域）：点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久恢复原样，而留有永久变形，我们称材料变形，我们称材料“屈屈服服”了，了，B点以后总的点以后总的趋势是载荷几乎不增加趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多但形变却增加很多8.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服聚合物的屈服聚合物屈服的主要特征聚合物屈服的主要特征高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，

8、屈服点后高聚物将高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。（与金属相比）。金属金属0.01左右，高聚物左右，高聚物0.2左右。左右。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪

9、切带剪切带”,继而继而整个样条局部出现整个样条局部出现“细颈细颈”。 （1）细颈）细颈 Necking样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细细颈颈”的位的位置置细颈细颈: 屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 无法作无法作切线，不能切线，不能成颈成颈由由 可作两可作两条切线，有两条切线，有两个点满足屈服个点满足屈服条件，条件，D点时屈点时屈服点，服点，E点开始点开始冷拉冷拉由由 可作一可作一条切线，曲线条切线，曲线上有一个点满上有一个点满足足

10、 ，此点，此点为屈服点，在为屈服点，在此点高聚物成此点高聚物成颈颈00dd真应力真应力-应变曲线及屈服判据应变曲线及屈服判据三种类型三种类型00Considre 作图法作图法为什么会出现细颈？为什么会出现细颈？ 应力最大处。应力最大处。哪里的应力最大？哪里的应力最大？（2）剪切变形带）剪切变形带(Shear band)和剪切屈服和剪切屈服剪切屈服：即在细颈剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出发生前，试样表面出现与拉伸方向成现与拉伸方向成45度度角的剪切滑移变形带。角的剪切滑移变形带。Fa anFa asa aFF横截面横截面A0, 受到的应力受到的应力 0=F/A0斜截面Aa = A0 / c

11、osa=Fcosa a=Fsina a法应力法应力切应力切应力2nn0F= cos Ass0F1= sin2A2Discussiona a = 0 a an = 0 a as = 0a a = 45 a an = 0/2 a as = 0/2a a = 90 a an =0 a as =0 0 /2 0a a0o45o90oa aana aas抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？ a a=0 ， a an= 0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ a a=45 ， a as= 0/2当应力当应力 0增加时，增加时，法向应力法向应力和切向应力增大的幅度不同和切向应力增大的幅度不同在在45

12、o时时, 切向应力最大切向应力最大l对韧性材料来说，拉伸时对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成拉伸方向成45 的剪切滑移变形带。的剪切滑移变形带。l对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。已断裂。l因此因此韧性材料韧性材料-断面粗糙断面粗糙-明显变形明显变形 脆性材料脆性材料-断面光滑断面光滑-断面与拉伸方向垂直断面与拉伸方向垂直(3) C

13、razing (3) Crazing 银纹银纹银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为、宽度为10 m左右、厚度约为左右、厚度约为1 m的微细凹槽或的微细凹槽或“裂纹裂纹”的现象。的现象。银纹不是空的，银纹体的密度为本体银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的密度的50%，折光指数也低于聚合物，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此

14、在银纹和本体之本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会使银纹消失使银纹消失 。银银纹纹的的扩扩展展中间分子中间分子链断裂链断裂扩展扩展形成裂纹形成裂纹银纹和剪切带主要主要区别区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服形形 变变形变大几十形变大几十几百几百%形变小形变小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体体 积积体体 积积 不不 变变体体 积积 增增 加加力力剪剪 切切 力力张张 应应 力力结结 果果冷冷 拉拉裂裂 缝缝一般情况下，材料既

15、有银纹屈服又有剪切屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象现象：橡胶改性的现象：橡胶改性的PS：HIPS或或ABS在受在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别应力发白和银纹化之间的差别在于银纹在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。寸非常小的银纹聚集而成。（4）应力发白）应力发白聚合物的断裂行为聚合物的断裂行为脆性断裂脆性断裂 brittle fracture

16、韧性断裂韧性断裂 ductile fracture8.2 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度断裂能断裂能 Fracture energyStress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉 伸至破坏所吸收的能量。伸至破坏所吸收的能量。断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。l对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看于实验条件：主要看温度和测试速率。温度和测试速率。l在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温

17、韧性形式转变温韧性形式转变l在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式性形式；应变速率下降，表现为韧性形式8.2.1 实验条件对断裂方式的影响实验条件对断裂方式的影响材料的断裂方式分析强度理论值强度理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。8.2.2 聚合物实际强度与理论强度聚合物实际强度与理论强度为什么材料的实际强度为什么材料的实际强度远远低于理论强度？远远低于理论强度？存在缺陷存在缺陷为什么在缺陷处断裂？为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力集中缺陷处应力多大？缺陷处应

18、力多大？Griffith theory应力集中效应应力集中效应ab无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中)21 (0bat0对圆形，对圆形，a=b03t对椭圆，对椭圆，a增加，增加，b减小减小t剧剧烈烈最终结果就是断裂最终结果就是断裂t极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好高高低低拉伸强度拉伸强度 t加入增塑剂加入增塑剂缺陷存在缺陷存在 影响聚合物强度的因素 8.2.3 增强 Reinforcement活性粒子（活性粒子（ Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal

19、纳米材料纳米材料C ，SiO2Glass fiber, Carbon fiberPolyester黏土黏土Filler填料增增 强强 途途 径径（1）活性粒子增强Carbon black reinforcement橡胶橡胶+碳黑碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。交联，活性粒子起物理交联点的作用。（2）纤维增强Glass steel boatglassy fiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙例：尼龙+玻纤玻纤/碳纤维碳纤维/晶须晶须

20、/硼纤维硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位原位”复合增强。复合增强。热致液晶热致液晶+热塑性聚合物热塑性聚合物共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum8.2.5 聚合物的韧性冲击强

21、度冲击强度 Impact strength是衡量材料韧性的一种指标dbWi冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度冲击强度的冲击强度的单位单位:对于无缺口试样的冲击试验，单位为对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2对于带缺口试样的冲击试验，单位为对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或或kJ/m2Pendulum machinePendulum machine 摆锤冲击机摆锤冲击机Charpy 简支梁简支梁Izod 悬臂梁悬臂梁8.2.6 聚合物的增韧聚合物的增韧(1) 橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料橡胶橡胶增韧增韧塑料塑料e.gPVCCPE，PPEPDM增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力, ,即两者相容性即两者相容性. .橡胶增韧塑料的增韧机理银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：纹而吸收能量。