第五章黄酮类化合物

1、OOOOOOOO带带II(240-285nm)（苯（苯甲酰系统）甲酰系统）带带I(300-400nm)桂皮酰系统桂皮酰系统类类型型说说明明250-285304-350黄酮类黄酮类-OH越多，带越多，带I带带II越红移越红移B环环3,4有有-OH基，带基，带II为双峰（主为双峰（主峰伴肩峰）峰伴肩峰）328-357黄酮醇类黄酮醇类(3-OR)352-385黄酮醇类黄酮醇类(3-OH)245-270270-295300-400异黄酮类异黄酮类二氢黄酮二氢黄酮（醇）（醇）B环上有环上有-OH,OCH3对带对带I影响不大影响不大220-270340-390或或340-390(Ia)300-320(Ib

2、)查耳酮类查耳酮类查耳酮查耳酮2-OH使带使带I红移的红移的影响最大影响最大370-430(3-4个小峰个小峰)橙酮类橙酮类加入试剂带II带I说明样品+MeOH（黄酮类及黄酮醇类）250-285304-385两峰强度基本相同，具体位置与母核上电负性取代基(-OH, -OCH3)有关，-OH, -OCH3越多，越长移 +NaOMeA 环 有 -OH，红移 小 ，无意义40-60nm（不变或增强）50-60nm（下降）有4-OH，无3-OH 有3-OH，无4- OH有3,4-OH或3,3,4-OH（衰减更快） 7-OH带I，II随加NaOMe时间延长，逐渐衰减 320-330nm有吸收，成苷后消失

3、+NaOAc(未熔融)5-20在长波一侧有明显的肩峰7-OH+NaOAc(熔融) 4065有4-OH+NaOAc/H3BO3 5 -1012-30有6,7-OH或7,8-OH (5,6-OH无)B环有邻二酚羟基 AlCl3/HCl 6050-6035-5517-200有3-OH有3,5-二OH有5-OH，无3-OH有6-OR无3-OH, 5-OHAlCl3光谱-AlCl3/HCl光谱 30-4050-650B环有邻二酚羟基A,B环皆有邻二酚羟基A,B环皆无邻二酚羟基HCl/H2OAlCl3Al3+OOOHOHOHOAl3+Al3+OOOOOHOOOOHOHHOOH形成络合物的能力：黄酮醇3-O

4、H 黄酮5-OH（二氢黄酮5-OH） 邻二酚羟基 二氢黄酮醇5-OH邻二酚羟基和二氢黄酮醇5-OH在酸性条件下不与AlCl3络合；但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合；形成络合物越稳定，红移越多。（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基的取代情况。从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水解后，用PC检出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的紫外光谱数据如下：OOHOOHrhaOOrha山柰酚3，7-二鼠李糖苷黄酮类化合物1H-NMR谱(DMSO-d6)羟基的特征OOHOOHHOOHOH3575OH：12 ppm7OH：11 ppm3OH：10 ppmH-

5、6, H-8, 5.7-6.9, J=2.5HzH-6较H-8高场 86OOHOOHH-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz)H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-7.0 (d, J=2.5Hz) 5OOHO68H-5较H-6、H-8低场，是由于羰基的负屏蔽效应的影响。H-6、H-8较5, 7-二OH黄酮在较低场，且相互位置可能颠倒。 5632ORH-3, 5 6.5-7.1, d, J=8.5HzH-2, 6 7.1-8.1, d, J=8.5Hz由于C环对H-2, 6的负屏蔽作用大于对H-3, 5， 且H-3, 5受4-OR的屏蔽作用，故前者较低场；C环

6、氧化程度越高，H-2, 6处于越低场的位置。562ORORH-2受C环负屏蔽和3-OR屏蔽作用，H-6 也受C环负屏蔽作用，而H-5则仅4-OR屏蔽作用。故由低场到高场的顺序为：H-6 H-2 H-5。但有时也会发生H-2和H-6重叠的现象。（1）3, 4-二氧取代黄酮及 黄酮醇H-5 6.7-7.1 d, J=8.5HzH-2 7.2 d, J=2.5HzH-6 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz562OROR62OR2OR1OR3若R1=R2=R3=H，则H-2,6为单峰， 6.7-7.5若上述条件不成立（如3或5甲基化或苷化时），则H-2,6分别为二重峰（J=2Hz） H-3, 6

7、.33OHO32OOHH-2位于羰基位，同时受羰基和苯环的负屏蔽作用，且通过碳与氧相连，故较一般芳香质子低场，7.6-7.8。若用DMSO-d6作溶剂，则8.5-8.7。 23OHOH两个H-3, 分别为dd峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz（偕偶），5Hz（顺偶）及J = 17Hz（偕偶），11Hz（反偶）H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz（反偶）, Jcis = 5Hz（顺偶）32(2S, 3S)二氢黄酮OOHOHH3-OH苷化，供电子能力下降，两个氢的值升高（向低场位移），可用于判断二氢黄酮醇苷中糖的位置。 H-2与H-3为反 式双直立键， J=11HzH-2 4

8、.9H-3 4.3H- ： 6.50-6.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 )H- ： 7.30-7.70 ( 1H,d, J=Ca.17.0 )OHH查耳酮：苄氢苄氢:6.50-6.70(1H,s)6.37-6.94(1H,s,DMSO-d6)CHOO橙酮：-L-rha-D-glc2211OORH(e)H(e)OHHH3CHOHHOHOORH(a)H(a)OHHOHHHOOH 化合物化合物糖上的糖上的H-1黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.70-6.00黄酮醇黄酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.80-5.20黄酮醇黄酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮醇黄酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷

9、黄酮醇黄酮醇6及及8-C-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷5.00-5.10二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.10-4.30二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷4.00-4.20糖上的氢 取代基取代基甲基甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基甲氧基3.45-4.10(3H,s)苯环上其他取代基的氢：C=OC-2（或（或C-）C-3（或（或C-）归属归属174.5184.0(s)160.5163.2(s)104.7111.8(d)黄酮类黄酮类149.8155.4(d)122.3125.9(s)异黄酮类异黄酮类147

10、.9(s)136.0(d)黄酮醇类黄酮醇类182.5182.7(s)146.1147.7(s)111.6111.9(d)(=CH-)橙酮类橙酮类188.0197.0(s)136.9145.4(d)116.6128.1(d)查耳酮类查耳酮类75.080.3(d)42.844.6(t)二氢黄酮类二氢黄酮类82.7(d)71.2(d)二氢黄酮醇二氢黄酮醇类类flavoneflavone118.3118.3156.3156.3163.2163.2131.8131.8126.3126.3131.6131.6129.0129.0OO129.0129.0126.3126.3178.4178.4107.610

11、7.6133.7133.7125.2125.2125.7125.7XZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8-OH及-OCH3的引人将使直接相连碳原子(-碳)信号大幅度地向低场位移，邻位碳原子(-碳)及对位碳则向高场位移。间位碳虽也向低场位移，但幅度很小。生松素(pinocembrin)及其6-C-甲基及8-C-甲基衍生物的C-6，C-8化合物化合物C-6C-85,7-dihydroxyflavanone(pinocembrin)96.195.16-C-methylpinocembrin102.194.78-C-methylpinocembr

12、in95.7101.9化合物化合物C-6C-83,4,5,7-tetrahydroxyflavanone(luteolin)99.294.28-C-benzylluteolin98.6103.86-C-hydroxyluteolin140.493.6木犀草素(1uteolin)，即使因其C6上联接的H被-OH取代而向低场大幅度的位移，C-8信号也未因此而发生大的改变。B1ABCHC+A1OCOBAMOOB2+B+ + +COOCCHBAMOO此外，还有分子离子M+.生成M-1+，(M-H)及M-28+.(M-CO)；由A1生成A1-28+.，(A1-CO)及B2生成B2-28+，(B2-CO)

13、等碎片离子。 M-1+途径II途径I+H转移途径IB2-28+-COB2+COCB1CHCA1-28-COA1+H+OCOHAOCOA1AM-28OABAMOO化合物A1+.B1+.黄酮1201025，7-二氢黄酮1521025，7，4-三羟基黄酮（芹菜素）1521185，7-二羟基，4-甲氧基黄酮（刺槐素）152132A-环的取代图式可通过测定A1+.的m/z的值进行确定 。同样，根据B-环碎片离子的m/z值，也可精确测定B环的取代情况。 一些黄酮类化合物的质谱数据 黄酮在有四个以上氧取代基时，常常给出中等强度的A1及B1碎片，它具有重要的鉴定意义；但是黄酮醇则不然，当氧取代超过四个以上时，只能产生微弱的Al+.及Bl+.碎片离