模块四 第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨

1、问题1.磷酸在水溶液中可以解离几种酸根？2.磷酸和煤气中的氨气反应生成什么？3.磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵稳定性哪个最好？4.什么是弗萨姆法氨回收工艺？5.磷酸吸收法的优点？6.如何除去进解吸塔的酸性气体？7.如何防止精馏塔内酸性气体腐蚀设备？8.无水氨生产工艺？9.无水氨工艺生产需要哪些主要设备？10.影响吸收操作的因素？11.什么是空喷吸收塔？第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 一、生产工艺原理一、生产工艺原理 1.用磷酸回收氨的基本原理磷酸是中等强度的三元酸，它在水溶液中能离解为磷酸二氢根离子 H2PO41， 磷酸一氢根离子（HPO42）和磷酸根离子（PO43）。磷酸在水中发生电离，其第

2、一级电离常数为7.51103,在水溶液中主要电离成H+和 H2PO41；其第二级电离常数为6.23108 ,主要离解成H+和HPO42；其第三级电离常数为4.81018 ，主要电离成H+和PO43。由于磷酸的水溶液存在上述各种离子，所以用磷酸吸收焦炉煤气作中的氨，能生成磷酸一铵（NH4H2PO4）、磷酸二铵（NH4）2HPO4和磷酸三铵(NH4)3PO4。 第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 纯净的磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵均是白色结晶物质，其主要性质如表4-4所示。 由表4-4可知，当磷铵溶液加热到125C时磷酸一铵的氨蒸气压很低，表明磷酸一铵是十分稳定的；在50C时磷酸二铵已产生明显的氨蒸

3、气压，当温度达70C即开始放出氨变成磷酸一铵，说明磷酸二铵不太稳定；磷酸铵最不稳定，在室温下就能分解放出氨而变成磷酸二铵。因此，弗萨姆法所用磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。表4-4 磷酸铵盐主要性质名称分子式晶型生成热，kJ/kmol氨蒸汽压（Pa）0.1mol/l溶液的pH值25在水中溶解度， 50C100C125C磷酸一铵磷酸二铵磷酸三铵NH4H2PO4(NH4)2HPO4(NH4)3PO4正方晶系单斜晶系三斜晶系1214172030602445090.026.50.494963050.49294115494.47.89.0 41.6 72.124.1第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨

4、 磷酸与焦炉煤气接触发生的吸收反应具有选择性，只吸收煤气中的碱性组分氨，而不吸收酸性组分二氧化碳、硫化氢和氰化氢等。因此，焦炉煤气无需化学净化，便可生产出极纯的磷酸二铵。根据磷酸的这种性质，在焦化厂常利用磷酸一铵溶液作为吸氨剂来回收焦炉煤气中的氨，于4060温度下,溶液中部分磷酸铵能很快地吸收煤气中的氨而生成磷酸二铵。而在高温下对吸收了氨的富液加热解吸时，溶液中部分磷酸二铵受热分解放出所吸收的氨并还原为磷酸一铵，所得贫液又重新返回吸收塔循环使用。上述过程的反应为：第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 采用磷铵溶液吸收煤气中氨时，吸收塔后煤气含氨量，主要取决于在吸收操作温度下入吸收塔磷铵溶液(贫液)

5、液面上的氨分压，即取决于磷铵溶液中的磷酸二铵含量。所以，在一定的吸收温度下，入塔贫液中的总铵量，一铵和二铵盐之间的质量比是十分重要的。一般喷洒贫液中含磷铵量约为41%，NH3/H3PO4(摩尔比)约1.l1.3，当吸收操作温度为4060时，煤气中99%以上的氨将被吸收下来，吸氨富液中NH3/H3PO4(摩尔比)约1.71.9。 由于磷酸吸氨具有选择性，既然可生成纯度很高的磷酸二铵，在较高温度下将其分解便能得到纯度很高的氨气，经冷凝后就可生产出纯度很高的液态氨，称之为无水氨。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 二、无水氨生产工艺流程二、无水氨生产工艺流程 无水氨的生产有两种形式：一是用磷酸一铵贫液

6、在吸收塔内直接吸收煤气中的氨而形成磷酸二铵富液。富液经过解吸及精馏生产无水氨。二是用磷酸一铵贫液在吸收塔内吸收来自蒸氨装置送来的氨蒸汽中的氨而形成磷酸二铵富液，富液通过解吸及精馏生产无水氨。这两种形式的无水氨生产工艺流程除原料气不同外，其余基本相同。以含氨煤气为原料的无水氨生产工艺流程见图4-18。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 图4-18无水氨生产工艺流程 1磷酸槽 2吸收塔 3贫液冷却器 4贫富液换热器 5蒸发器 6解吸塔 7部分冷凝器 8精馏塔给料槽 9一精馏塔 10精馏塔冷凝器 11烧碱槽 12泡沫浮选除焦油器 13焦油槽 14溶液槽 15活性炭吸附器第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨

7、 由图4-13可知，清除了焦油的焦炉煤气由空喷吸收塔2底部进入塔内，来自解吸塔6底并经换热器3冷却至5055C的贫液作为塔顶喷洒液由塔顶喷下，在塔内与塔底来的焦炉煤气逆向充分接触，煤气中98%以上的氨被吸收下来，出塔煤气送洗苯工序。 由吸收塔底排出的吸氨富液，大部分用作喷洒液循环喷洒，循环量约为送去解吸溶液量的30倍。少部分富液送至泡沫浮选除油器中，在空气鼓泡的作用下，将焦油泡沫分离出，而后送去解吸处理。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 清除了焦油的富液经换热器升温至约118C后进入蒸发器5，在此设备中用直接蒸汽将溶液中的酸性气体二氧化碳、硫化氢和氰化氢等酸性气体蒸出后返回吸收塔。由蒸发器底排

8、出的富液，用泵加压至约1300kPa，经换热器加热，升高温度至175C后进入解吸塔6上部进行喷洒，在塔内与解析塔底通入压力约为1600 kPa的直接过热蒸汽逆流接触，将富液中所含的氨部分地解吸出来。塔底排出的贫液温度约为196C。经与富液在换热器换热及用水间接冷却后循环回吸收塔再进行吸氨。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 由解吸塔顶排出的含氨约18%20%的氨汽，温度约187C，在换热器与富液换热被冷凝冷却至130140，在精馏塔给料槽8用泵加压至1.7MPa送精馏塔分离，精馏塔底通入过热直接蒸汽，塔顶得到99.98%纯氨汽，经冷凝冷却得无水氨，部分液态无水氨作为回流送至塔顶，用以控制塔顶温度

9、约为3840C，回流比约为2，其余部分作为产品送往氨贮槽。精馏塔9排出的废液温度约为200C，含氨量约为0.1%，送往蒸氨装置进行处理。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 在精馏塔原料槽内加入质量浓度30%的氢氧化钠溶液，与氨水中残存的微量CO2、H2S等酸性气体反应，生成的钠盐溶于精馏塔底排出的废水中，以防止酸性气体腐蚀设备。 另外，在用磷铵溶液吸收焦炉煤气中氨时，焦炉煤气中含的乙稀、苯、甲苯等有机物被磷铵母液微量吸收，随磷铵母液进入精馏塔内。为防止精馏塔聚积过量的油，需由塔中部侧线管引出并送回吸收塔。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 三、主要设备及操作要点三、主要设备及操作要点 无水氨生产工

10、艺过程使用的主要设备有吸收塔、解吸塔和精馏塔等，其基本构造和操作要点如下： 1.1.空喷吸收塔空喷吸收塔 空喷吸收塔是用磷铵溶液吸收煤气中氨的吸收设备。吸收塔一般设计为两段空喷塔，两段之间用带有升气管的断塔板分开，在断塔板上装有溢流和集液槽。每个吸收段上部均安装有多个喷嘴的环状喷洒装置。塔顶并设有捕雾层。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 影响吸收操作的主要因素有： （1）吸收液中氨与磷酸的摩尔比 在一定吸收温度下，入空喷吸收塔贫液中的总铵量，磷酸一铵和磷酸二铵的质量比（可用NH3/H3PO4摩尔比表示）对吸氨操作是十分重要的。一般喷洒贫液中含磷铵约为41，NH3/H3PO4摩尔比为1.11.3

11、，在吸收塔内煤气中98以上的氨可被吸收下来，塔后煤气含氨量约0.1gm3。如进一步降低塔后煤气含氨，则需要增加解吸塔的直接蒸汽量，降低贫液 NH3/H3PO4的摩尔比，这种操作显然是不经济的。在正常操作条件下，富液中含磷铵量约为44，NH3/H3PO4摩尔比约为1.71.9。富液NH3/H3PO4摩尔比过大会吸收过量酸性气体。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 （2）吸收液的水平衡 吸收液的水平衡是影响吸收塔正常操作的重要因素之一。一般通过调节入吸收塔贫液温度来控制煤气温度，同时控制煤气带出的水量，以此维持吸收液的水平衡。吸收塔煤气出口温度一般控制为4851。 （3）循环液量及取出量 吸收塔上下

12、段循环液量约为79 l/ m3煤气，下段3%4%的循环液量送至解析塔进行再生并循环使用。 第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 2.2.解吸塔解吸塔 解吸塔是将富液中所吸收的氨分离出来，再生为贫液的压力设备。一般采用的为具有40层固定阀式塔板的解吸塔。 解吸塔操作要点： （1）控制解吸塔塔顶温度在187左右，压力为1233kPa，使塔顶产品氨水含氨量大于18%，以保证作为精馏原料的要求。 （2）控制吸收塔塔底温度在196左右，供入蒸汽量约为0.2kg/kg吸收液，以保证贫液中NH3/H3PO4的摩尔比，使吸收塔后煤气含氨量达到要求。 （3）解吸塔进料富液的温度一般为175左右，它对解吸塔塔顶氨汽带

13、出的水量有影响，故该温度对维持吸收液的水平衡有一定的作用。第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 3. 3.精馏塔精馏塔 精馏塔是以高纯度浓氨水为原料制取无水氨的蒸馏设备。常用的精馏塔的类型有筛板塔、泡罩塔和填料塔。 精馏塔操作要点 （1）要求进精馏塔浓氨水中酸性气体含量小于0.15%，以减少设备的腐蚀，保证无水氨质量。为此在精馏塔原料槽中加入氢氧化钠溶液与氨水中的酸性气体反应生成不挥发性钠盐，进一步除去其中的酸性气体。 （2）为了防止精馏塔聚积过量的中性油，在塔侧管线排出少部分液体，送至吸收塔。 第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 （3）要求维持第三十层塔板以上几乎是纯氨，以保证无水氨质量，故第三十

14、层塔板温度应接近塔顶温度。一般控制第三十层塔板温度约40，塔压约1450kPa，回流比为2。 （4）为了保证氨的回收率，要求塔底废水含氨量小于0.1%，一般塔底通入的直接蒸汽量为每生产1kg液氨需要1011kg蒸汽。 四、无水氨生产的物料平衡四、无水氨生产的物料平衡 设煤气处理量为： 32500 m/h 入吸收塔煤气组成： NH3 7 g/m3 H2S 6 g/m3 HCN 1.5 g/m3 苯族烃 35 g/m3第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 吸收塔贫液中 NH3/H3PO4摩尔比为1.3，富液 NH3/H3PO4摩尔比为1.8。氨与磷酸摩尔比， 重量比和含氨百分浓度的关系见表4-5。 表

15、4-5 氨与磷酸摩尔比、质量比、含氨百分浓度关系表 摩 尔 比 1 1.2 1.3 1.7 1.8 1.90.174 0.209 0.226 0.296 0.313 0.331含氨百分浓度（%）14.8 17.3 18.4 22.8 23.8 24.9第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 1. 1.吸收塔的物料平衡吸收塔的物料平衡 （1）进入吸收塔的氨量为： kg/h设吸收塔后煤气含氨0.1 g/m，则煤气带走的氨量为： kg/h吸收塔内被磷铵母液吸收的氨量为： 227.53.25 = 224.5 kg/h132500 7227.51000 132500 0.13.251000第二讲 磷酸吸氨法回

16、收煤气中的氨 （2）吸收塔喷洒贫液和富液量计算 贫液 NH3/3HPO4摩尔比为1.3，含磷铵量约为41%；富液NH3/3HPO4摩尔比为1.8，含磷铵量约为44%。设贫液中磷铵量为xkg/h，富液中磷铵量为ykg/h ，则有关系式： 解方程得：y = 3388.7 kg/h x = 3164.4 kg/h 所以入吸收塔的贫液量为： 3164.4541% = 7718.17 kg/h 随贫液入吸收塔的水量为：7718.173164.45 = 4553.72 kg/h 随富液出吸收塔的富液量为： 3388.744% = 7701.6 kg/h 被煤气带走的水量为： 4553.7-4312.9=2

17、40.8 /h227.5 18.4%23.8%3.253.25227.5xyyx第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨2.2.解吸塔的物料平衡解吸塔的物料平衡设塔顶逸出的氨汽浓度为：18%。塔顶氨汽量为： 224.2518% = 1245.8 kg/h塔顶氨汽中水量为： 1245.83224.25 = 1021.6 kg/h直接蒸汽量为： G=4553.72 +1021.584312.9 =1262.4 kg/h解吸塔的物料平衡见下表。 表4-6 解吸塔的物料平衡（kg/h）输 入输 出富 液直接蒸汽用量贫 液氨 汽 (含氨18%)磷 铵水总 量磷 铵水总 量氨水总 量3388.73412.9770

18、1.61262.43164.44553.77718.2224.251021.61245.889648964第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 3.3.精馏塔的物料平衡精馏塔的物料平衡 设精馏塔塔顶温度约为40 ，塔顶操作压力为1470 kPa（表压），回流比取R=2。入精馏塔的原料为来自解吸塔的氨汽。 （1）无水氨产量 设精馏塔的氨收率为99%，无水氨含氨99.98%。 则无水氨产量为： 224.25 99%99.98% = 222.05 kg/h 无水氨中含水量为： 224.25224.25 99% = 0.04 kg/h第二讲 磷酸吸氨法回收煤气中的氨 （2）精馏塔塔底排出废水量 为保证焦炉煤气中氨的回收率，并要求废水含氨不大于0.1%。则 转入废水中的氨量为：224.25 1% = 2.24 kg/h废水量为： 2.240.1% = 2240 kg/h 水量为：22402.24 = 2237.8