华南师范大学分析化学研究所

1、Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University华南师范大学华南师范大学 分析化学研究所分析化学研究所华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Universityu重量分析法概述重量分析法概述u重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求u沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素u沉淀的形成与纯度沉淀的形成与纯度u沉淀形成的条件选择沉淀形成的条件选择u重量分析的计算及应

2、用重量分析的计算及应用u沉淀滴定法沉淀滴定法u银量法银量法主要内容主要内容华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University思考题 重量分析法的误差来源?用何种手段提高重量分析法的分析速度？华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University定义定义 在重量分析中，先用适当的方法将被测在重量分

3、析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。种重量分析法。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Universityn重量分析法分类重量分析法分类沉淀法沉淀法气化法气化法

4、电解法电解法 华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University特点特点 华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型P1过滤过滤洗涤洗涤或烘干或烘干称量型称量型P2P1= P2P2华华 南南 师师 范范 大大 学

5、学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University溶解度小溶解度小晶形好晶形好纯度高纯度高易于转化易于转化Precipitation form对沉淀形的要求对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。性质。（3）沉淀纯度高

6、，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University对对 称量形式称量形式 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大（为什么？）（为什么？）例：测例：测Al3+Al3+NH3Al(OH)3灼烧灼烧Al2O3Al3+8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(

7、C9H6NO)3%16. 01001888. 00002. 0%012. 01007040. 10002. 0Weighing form华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Universityn溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度溶解度 solubility (s) 沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。必须了解各种影响沉淀溶解度的

8、因素。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University1961010LmolMA（固）（固）= MA（水）（水）= M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度：MAMA（水）（水）= S= S0 0 (Intrinsic solubility):通常为通常为溶解度：溶解度： S = S0 + M+= S0 + A-AMspspKAMK/0溶度积：溶度积：spAMAMAMspKAMaaK0活度积：活度积：S 溶度积常数溶度积

9、常数活度积常数活度积常数Ksp0=f(T); Ksp=f(T,I) 华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal UniversitynmmnnmKAMAM,spnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Universit

10、yMA(固)M+AOHLHMOHMLHAAMspAMspaaKaaAMAMKAMspspaaKAMK华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University同离子效应同离子效应Common ion effect盐效应盐效应Salting effect酸效应酸效应Acidic effect络合效应络合效应Complexing effect其它影响因素其它影响因素如如温度温度、溶剂溶剂、沉淀颗粒沉淀颗粒、胶体胶体溶液溶液、沉淀的形态沉淀的形态当沉淀反应

11、达到平衡后，向溶液中当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度液，则沉淀的溶解度减少减少，称为同，称为同离子效应。离子效应。在难溶电解质的饱和溶液中，加入强在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的电解质，沉淀的溶解度溶解度比在同温度下比在同温度下纯水中纯水中增大增大的现象，称为盐效应的现象，称为盐效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应称为酸效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂溶性络合物的络合剂, 则反应向沉淀溶则反应向沉淀溶解的方向进行解

12、的方向进行,影响沉淀的完全程度影响沉淀的完全程度,这这种影响称为络合效应种影响称为络合效应.华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University同离子效应同离子效应Common ion effect例例. 25时，时，BaSO4 在水中的溶解度：在水中的溶解度：10242101 . 1spKSOBas15100 . 1Lmol1910242101 . 110. 0101 . 1/LmolSOKBassp若沉淀平衡时若沉淀平衡时, 溶液中溶液中S

13、O42-=0.10mol/L，则，则u 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为宜为宜; u对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为宜。为宜。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University增大增大。2sp,MAM ASKsp,M AMAMAKI iSspKMA (s) M n+ + A n-SS盐效应盐效应Salting effect华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究

14、所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University盐效应盐效应Salting effectNa2SO4的浓度c/ mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3 mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019KNO3的浓度的浓度c/ molL-1AgCl溶解度溶解度s/10-5 mol/Ls/s0KNO3的浓度的浓度c/ mol/LBaSO4溶解度溶解度s/10-5 mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.

15、96(s0)1.000.001001.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.450ss表表1 AgCl和和BaSO4在在KNO3溶液中溶解度（溶液中溶解度（25）(s0为在纯水中的溶解度，为在纯水中的溶解度，s为在为在KNO3溶液中的溶解度）溶液中的溶解度）表表2 PbSO4在在Na2SO4溶液中溶解度溶液中溶解度华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemi

16、stry, South China Normal UniversitylgSlgC(Na2SO4)12同离子效应区同离子效应区盐效应区盐效应区Smin华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响. 对于二元弱酸对于二元弱酸H2A形成的盐形成的盐MA: M2+A2-Ka2H+HA-H2AKa1MA(固)+H+酸效应酸效应Acidic effect华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分

17、析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University络合效应络合效应Complexing effect例例. 求求AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17解：解：AgI = Ag + + I -NH323231)Ag(NHNHNH13C(NH3) 较大，且较大，且 AgI 的的 S0 很小，很小， NH3 = C(NH3) 2NH2NH1)Ag(NH3331CC)(3NHAgspKSspKS Ag(NH3)Ag(N

18、H3)2华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University颗粒大小颗粒大小溶解度溶解度温度温度溶剂溶剂颗粒大小颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。升高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistr

19、y, South China Normal University大大小小0.1 1 m0.02 m大大小小华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal UniversityCS(C(CQ Q-S)-S)(C(CQ Q-S)/S-S)/SK Ku溶液过饱和度越

20、大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀sscKQ分散度华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University成核作用成核作用Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-诱导沉淀的形成。诱导沉淀的形成。Ag+AgCrO42-CrO42-Ag+Ag+lgNCQ异相成核异相成核异相成核异相成核均相成核均相成核临界点临界点华华 南南 师师 范范 大大 学学 分

21、分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University阳离子阴离子阴离子华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal UniversitySO42

22、-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Universit

23、yBa2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal Univ

24、ersitySO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal

25、 UniversitySO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China N

26、ormal UniversitySO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South Ch

27、ina Normal UniversitySO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, Sou

28、th China Normal University影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层溶

29、解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University例：以氨水沉淀例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种种杂质离子的吸附量的变化示意如图杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数吸附百分数c(NH4Cl)0

30、固定固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数吸附百分数c(NH3)0固定固定c(NH4Cl)CaMgZnNi* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of

31、Analytical Chemistry, South China Normal UniversityBaSO4-PbSO4AgCl-AgBrMnSO45H2O-FeSO4 7H2O减少措施：减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。混晶或固溶体混晶或固溶体华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University后沉淀后沉淀/继沉淀继沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质

32、，或是形成稳定后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱诱导导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。而加多。例，在例，在0.01 mol/L Zn2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, ZnS形形成过饱和溶液，若加入成过饱和溶液，若加入Cu2+，则析出，则析出CuS沉淀，放置一段沉淀，放置一段时间，则有时间，则有ZnS在在CuS表表 面析出。面析出。Zn2+Cu2+S2-

33、S2-S2-华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University共沉淀与后沉淀对分析结果的影响共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的量杂质的性质杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+测测SO42-, 正误差正误差测测Ba2+, 负误差负误差H2SO4测测Ba, 无影响无影响测测S, 负误差负误差华华 南南 师师 范范

34、大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University 继沉淀与共沉淀现象的区别：继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。增加，而共沉淀量受放置时间

35、影响小。（2 2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3 3）温度升高，继沉淀现象更为严重。）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4 4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。量组分富集分离中，确是一种积极因素。华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Insti

36、tute of Analytical Chemistry, South China Normal University华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University表表 沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响 （+：提高纯度；：降低纯度；：提高纯度；：降低纯度； 0：影响不大）：影响不大）沉淀条件沉淀条件 混晶混晶 表面吸附表面吸附 吸留或包夹吸留或包夹 后沉淀后沉淀稀溶液稀溶液 0 + + 0慢沉淀慢沉淀 不定不定 + + 搅

37、拌搅拌 0 + + 0陈陈 化化 不定不定 + + 加加 热热 不定不定 + + 0洗涤沉淀洗涤沉淀 0 + 0 0再沉淀再沉淀 + + + +华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈相对过饱和度小，减少均相成核；相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；增大扩散速

38、度，有利于沉淀长大；减少吸附减少吸附减少均相成核；减少均相成核；有利于沉淀长大有利于沉淀长大减少包藏；减少包藏；晶形完整化晶形完整化华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合，减少吸附，防止胶溶减少水合。减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附质吸附减少水合减少水合利于凝聚、沉降利于凝聚、沉降华华 南南 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 研研 究究 所所Institute of Analytical Chemistry, South China Normal University均匀沉淀法均匀沉淀法u通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。u用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附