无计化学第二章 氧化还原反应

1、2. 2 电极电势电极电势2. 4 元素电势图和电势元素电势图和电势-pH图图2.1 原电池原电池2. 3 电极电势的应用：电极电势的应用： 电动势的计算电动势的计算 氧化剂和还原剂强弱的比较氧化剂和还原剂强弱的比较 反应方向和限度的判定反应方向和限度的判定 平衡常数的计算平衡常数的计算反应的过程反应的过程:氧化氧化 - eZn 2e Zn2+Cu2+ +2e Cu还原还原 +e 氧化型氧化型Ox还原型还原型RedZnCuSO4氧化数氧化数氧化型氧化型(相对相对Zn而言而言)还原型还原型(相对相对Cu2+而言而言)氧化数氧化数Zn2+ / Zn氧化还原电对的关系：氧化还原电对的关系：Ox /

2、Red氧化还原电对氧化还原电对( 偶偶 )Cu2+ / Cu借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置原电池原电池ZnCuSO4Red1Ox2Red2Ox1Zn + Cu2+ Cu + Zn2+氧化型氧化型(Ox) + ne- 还原型还原型(Red)氧化氧化还原还原2e配平原则配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂失电子数。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子反应前后各元素原子总数相等总数相等。补充补充 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 离子离子- -电子法电子法配平步骤：配平步骤：

3、用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物( (气体、气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式纯液体、固体和弱电解质则写分子式) )。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。相等。例例1 1：离子：离子- -电子法电子法配平反应方程式配平反应方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324 确定两半反应方程式得、失电子数目确定两半反应方程式得、失

4、电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。将其改为分子方程式。)42-=10e10H5SO O5H 5SO223-=O8H2Mn10e16H2MnO224-=O4HMn5e8HMnO（2）224-=2e2HSOOHSO24223 （3） 2+5得O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234=-MnSOS

5、OMnO (1)224234)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332 28+3得得例例2 2：离子：离子- -电子法配平方程式电子法配平方程式28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 24432323=-=28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：-=28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23=- NOSOAsOHNOSAs 2443332-：解例例3 3：离子：离子- -电子法配平电子法配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl325+得：

6、O3HClO5Cl6OH3Cl232=-O6HClO210Cl12OH6Cl232=-=10eO6H2ClO12OHCl232-=2Cl2eCl2解：化简得：解解：O8H6Br2CrO224=-3+2得：KBrCrOKKOH42(l)Br(s)Cr(OH)23BrCrO24-(l)Br2(s)Cr(OH)32Br2e =-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224=-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224=-(s)Cr(OH)310OH-(s)Cr(OH)32(l)Br23例例4 4：离子：离子- -电子法配平方程式电子法配平方程式例例5 5：离子：离子- -电子法配平方程

7、式电子法配平方程式( (中性介质中性介质) )MnO4- + SO32- = MnO2 (s) + SO42-(1) MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-(2) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e (1) 2 + (2) 3 并整理得：并整理得：2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH-酸性介质：酸性介质： 多多n个个O+2n个个H+，另一边另一边 +n个个H2O碱性介质：碱性介质： 多多n个个O+n个个H2O，另一边另一边 +2n个个OH-小结：小结：中性介质：中性介质： H2O加在反应物一边

8、加在反应物一边补充练习一补充练习一用离子用离子-电子法配平下列方程式：电子法配平下列方程式：（1）I- + H2O2 + H+ =I2 (s) + H2O 2e + H2O2 + 2H+ = H2O + H2O2I- =I2 (s) + 2e 2I- + H2O2 + 2H+ =I2 (s) + 2H2O(2) Cr2O72- + H2S + H+ = Cr3+ + S6e+ Cr2O72- + 14 H+ = 2Cr3+ + 7H2OH2S = 2H+ + S + 2e Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S+ 7H2O(3) ClO3- + Fe2+ + H+

9、= Cl- +Fe3+6e + ClO3- + 6H+ = Cl- + 3H2OFe2+ = Fe3+ + eClO3- + 6H+ + 6Fe2+ = Cl- + 3H2O + 6Fe3+ (4) Cl2 + OH- = Cl- +ClO-Cl2 + 4OH- = 2H2O + 2ClO- + 2e Cl2 + 2e = 2Cl- Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O (5) Zn + ClO- + OH- = Zn(OH)4 2- + Cl-(6) MnO4- + SO32- + OH- = MnO42- + SO42-Zn + 4OH- = Zn(OH)4 2- +

10、 2e 2e+ ClO- + H2O = 2OH- + Cl-Zn + ClO- + 2OH- + H2O = Zn(OH)4 2- + Cl-e + MnO4- = MnO42-SO32- + 2OH- = H2O + SO42- + 2eSO32- + 2OH- + 2MnO4- = H2O + SO42- + 2MnO42-盐桥：盐桥：构成原电池的通路构成原电池的通路K+、Cl-可以自由流动，可以自由流动，琼脂制成的动胶不能自琼脂制成的动胶不能自 由流动。由流动。维持溶液的电中性维持溶液的电中性铜铜锌原电池锌原电池作用：作用：2.1 原电池原电池使氧化还原反应使氧化还原反应产生电流的装置

11、产生电流的装置 装有饱和装有饱和KCl(或或KNO3 )溶液和琼脂制成溶液和琼脂制成 动胶的动胶的 U型玻璃管型玻璃管 特点：特点：现象：现象：检流计指检流计指针发生偏转针发生偏转锌板上有锌板上有Zn溶解溶解金属导线上金属导线上有电流通过有电流通过铜板上有铜板上有Cu析出析出电极反应：电极反应：负极：负极：电池反应：电池反应： Zn + Cu2+ Cu + Zn2+正极：正极：Zn 2e Zn2+Cu2+ + 2e Cu原电池符号原电池符号(电池组成式电池组成式)：(- -)Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu(+)盐桥盐桥相界面相界面正极写在右边正极写在右边负极写在左边

12、负极写在左边半电池中的同相不同物质用半电池中的同相不同物质用“，”隔开；隔开；Sn4+(c1)， Sn2+(c2) | Pt (+) 电极反应中的电极反应中的沉淀沉淀、气体气体或或纯液体纯液体，写在电极，写在电极 一边，并用一边，并用“，”与电极隔开；与电极隔开；电极反应中电极反应中无金属无金属存在，必须用存在，必须用Pt或或C（石墨石墨）起导电作用；起导电作用；Cl-(c) | Cl2(p) , PtPt , I2(s) | I-(c)电极反应中的介质电极反应中的介质（H+，OH-）或沉淀剂、配或沉淀剂、配位剂，写在有关半电池中。位剂，写在有关半电池中。Cr2O72- (c1)， Cr3+(

13、c3) ，H+(c2) | Pt (+)Ag，AgCl(s) | Cl-(c)例题例题2-1 将下列氧化还原反应设计成原电池，将下列氧化还原反应设计成原电池， 并写出它的原电池符号。并写出它的原电池符号。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 解解： 原电池的正极：原电池的正极：负极：负极：Fe2+ = Fe3+ + e-原电池符号为：原电池符号为：( - ) Pt Fe2+( c1)Fe3+ ( c2)， Cr2O72- (c3)Pt，( + )， H+(c4)Cr3

14、+(c5)例题例题2-2 根据下列的原电池符号写出此电池的根据下列的原电池符号写出此电池的电极反应和电池反应。（电极反应和电池反应。（- -）Pt，I2 (s) | I- (c1) | MnO4- (c2)，H+(c3)，Mn2+(c4) | Pt（+） 10I- + 2MnO4- + 16H+ = 5I2 + 2Mn2+ + 8H2O 解：解：由电池符号可知电极反应：由电池符号可知电极反应：负极负极 2I- = I2 + 2e-正极正极 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 电池反应：电池反应： 半电池半电池：由：由同一元素不同氧化数同一元素不同氧化数的两种物质组成

15、的两种物质组成原电池原电池：由两个：由两个“半电池半电池”通过通过盐桥盐桥连接而成连接而成设计原电池并写出原电池符号设计原电池并写出原电池符号(1) Cl2(g) + 2I- = I2(s) + 2Cl-正极反应：正极反应：Cl2(g) + 2e = 2Cl- 负极反应：负极反应： 2I- = I2(s) + 2e(-)Pt, I2(s) | I- | Cl- |Cl2, Pt(+)(2) MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn 2+ +5Fe3+ +4H2O正极反应：正极反应： MnO4- +8H+ + 5e = Mn 2+ +4H2O负极反应：负极反应： Fe2+ = Fe3+ +

16、 e(-)Pt | Fe2+ , Fe3+ | MnO4- , H+ , Mn 2+ |Pt(+)补充练习补充练习(3) Zn + CdSO4 = ZnSO4 + Cd正极反应：正极反应： Cd2+ + 2e = Cd负极反应：负极反应： Zn = Zn2+ + 2e(-) Zn | Zn2+ | Cd2+ | Cd(+)MMn+ 两种倾向两种倾向- -e +e-e +eM ne- Mn+Mn+ + ne+ MM Mn+ + ne-产生了电势差产生了电势差 2.2.1 电极电势的产生电极电势的产生2.2 电极电势电极电势金属金属溶液溶液产生产生正负双电层正负双电层2.2.2 电极电势的测定电极

17、电势的测定标准电极电势标准电极电势国际纯粹和应用化学学会国际纯粹和应用化学学会（IUPAC）规定：规定：指定温度，指定温度， 离子浓度为离子浓度为1moldm-3，气体分压为气体分压为100kPa，固体、液体为纯物质时的电极电势。固体、液体为纯物质时的电极电势。以氢电极作为标准，以氢电极作为标准，硬性规定：硬性规定：E = E+ - E-E (H+/H2）= 0.000V Pt ，H2(100kPa) | H+ (1.0moldm-3)电对：电对：H+/H2电极反应电极反应：1. 标准氢电极标准氢电极(SHE)电极符号电极符号： 2H+(aq) + 2e H2(g) 电极电势电极电势(规定规定

18、): E (H+/H2）= 0.000V 标准氢电极装置图标准氢电极装置图H+( - - )标准氢电极标准氢电极 | 待测电极待测电极( + )将标准将标准氢电极与待测电极组成电池：氢电极与待测电极组成电池：2. 电极电势的测定电极电势的测定E = E+ - E- - E- =E (H+/H2) = 0.000V E = E+ = E待测待测例如：例如：测定测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势电极的标准电极电势又如：又如：测定测定Cu2+/Cu电极的标准电极电势电极的标准电极电势将将Zn2+/Zn与与SHE组成电池组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1moldm-3)|Zn2+(1

19、moldm-3)|Zn(+)298.15K时，时，将将Cu2+/Cu与与SHE组成电池组成电池(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1moldm-3)|Cu2+(1moldm-3)| Cu(+)298.15K时，时，E = - -0.76VE (Zn2+/Zn) = - -0.76VE = +0.34VE (Cu2+/Cu) = + +0.34V(1) 采用的是还原电势采用的是还原电势(2) 电极电势的数值与电极反应的书写形式无电极电势的数值与电极反应的书写形式无 关，即电极电势没有加和性。关，即电极电势没有加和性。(3) 非标准态，非水溶液系统，不能比较物质非标准态，非水溶液系统，不能比较

20、物质 的氧化还原能力。的氧化还原能力。Cl2 + 2e- 2Cl- E = 1.36V2Cl2 + 4e- 4Cl- E = 1.36V(4) 氧化还原反应常常与介质的酸碱度有关，氧化还原反应常常与介质的酸碱度有关， 引用引用E 时应注意实际的反应条件。时应注意实际的反应条件。标准电极电势表标准电极电势表做正极，做正极，做负极，做负极，在在Cu-Zn原电池中：原电池中：Cu2+/Cu是正极，是正极，Zn2+/Zn是负极，是负极，电极反应电极反应按表正向按表正向进行进行电极反应电极反应按表逆向按表逆向进行；进行； 数值及符号不变数值及符号不变。电对在电池中：电对在电池中：Cu2+ +2e CuE

21、 = 1.103VZn Zn2+ + 2e电池反应：电池反应：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+E- = -0.763VE+ = +0.34V电极的种类电极的种类 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 如：如：ZnZn2+2+/Zn, Cu/Zn, Cu2+2+/Cu/Cu气体气体- -离子电极离子电极 如：如：H H+ +/H/H2 2, Cl, Cl2 2/Cl/Cl- -c. 离子电极离子电极 如：如：MnOMnO4 4- -,H,H+ +/Mn/Mn2+2+, Fe, Fe3+3+/Fe/Fe2+2+d. 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 如：如：AgCl/Ag,ClA

22、gCl/Ag,Cl- - , Hg , Hg2 2ClCl2 2/Hg,Cl/Hg,Cl- -NernstNernst 能斯特是德国卓越的物理学能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是家、物理化学家和化学史家。是WW奥斯特瓦尔德的学生，热力学奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创第三定律创始人，能斯特灯的创造者。造者。 发明了闻名于世的白炽灯（能发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电势、能斯特方程、能斯特热定位电势、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因

23、而获固体比热测定等，因而获19201920年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。 单位为伏单位为伏（V）2.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素浓度浓度(或分压或分压)电极电势的电极电势的Nernst方程式：方程式：任意电极反应：任意电极反应：298.15K时：时：影响因素影响因素反应温度反应温度电极的本性电极的本性Ox + ne- RedRedOxlg303. 2nFRTEE=RedOxlg0592. 0nEE=电子得失数电子得失数写能斯特方程式应注意的两个问题：写能斯特方程式应注意的两个问题： (1) 纯纯固体固体、纯、纯液体液体以及稀溶液中的以及稀溶液中的溶剂溶剂，其浓度，其浓度不列入

24、能斯特方程式中；不列入能斯特方程式中；气体气体用相对分压来表示。用相对分压来表示。 Cu2+ + 2e- Cu )/CuCu(2E20592. 0Culg2)/CuCu(2= E Br2 + 2e- 2Br-222Br1lg20592. 0)/BrBr()/BrBr(-= EE Cl2(g) + 2e- 2Cl-2222Cl/ )Cl(lg20592. 0)/ClCl()/ClCl(-=ppEE(2) 除除Ox、Red物质外的其他物质，如物质外的其他物质，如H+、OH- 等，也应列在能斯特方程式中。等，也应列在能斯特方程式中。 Cr2O72-+14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O O

25、2 + 2H2O + 4e- 4OH-42OH/ )O(lg40592. 0-=ppEE2314272CrHOCrlg60592. 0-= EESO42- + H2O + 2e SO32- + 2OH-H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O给定反应给定反应：已知已知表中可查表中可查计算非标准状态时的电极电势公式计算非标准状态时的电极电势公式0.0592nRedlgE = E +Ox则则：EOx ，Red ，OxRed氧化型物质氧化能力增强氧化型物质氧化能力增强则则：EOx ，Red ，OxRed氧化型物质氧化能力减弱氧化型物质氧化能力减弱1. 浓度对电极电势的影响浓度对电

26、极电势的影响解：解：(1) E = 1.83 + 0.0592lg = 1.89 (V)10. 00 . 1(2) E = 1.83 + 0.0592lg = 1.77 (V)0 . 110. 0E =E + 0.0592 lgCoCo23Co3+ +e- Co2+ E = 1.83V例题例题2-3 已知已知E (Co3+/Co2+) = 1.83V，计算，计算298.15K时，下列两种情况下时，下列两种情况下Co3+/Co2+电对的电电对的电极电势。极电势。(1) Co3+= 1.0 moldm-3，Co2+=0.10 moldm-3；(2) Co3+=0.10moldm-3，Co2+=1.

27、0 moldm-3。2. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响有有H+或或OH-参加的电极反应，参加的电极反应，解：解： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OMnHMnOlg50592. 0284-= EE)V(23. 10 . 1)100 . 1 (0 . 1lg50592. 051. 183=-E由由1.51V减减小到小到1.23V 例题例题6-4 已知已知298.15K时，时，E (MnO4-/Mn2+) = 1.51V，把铂片插在把铂片插在MnO4- = Mn2+ = 1.0 moldm-3，H+=1.010-3 moldm-3溶液中，计算溶液中，计算MnO4

28、-/Mn2+电电对的电极电势。对的电极电势。 E与溶液的与溶液的pH值有关值有关3. 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响氧化型物质生成沉淀，氧化型物质生成沉淀，E值减小；值减小；例题例题6-5 298.15K时，在含有时，在含有Ag+/Ag电对的系统中加电对的系统中加入入NaCl溶液，计算当溶液，计算当Cl- = 1.0 moldm-3时，时，Ag+/Ag 电对的电极电势。电对的电极电势。 加入加入NaCl溶液，便产生溶液，便产生AgCl沉淀：沉淀： 解：解：Ag+ +Cl- AgCl还原型物质生成沉淀，还原型物质生成沉淀，E值增大。值增大。Ag+ + e- Ag E = +

29、 0.80VE =E + 0.0592 lgAg+ = 0.80 + 0.0592 lg = 0.23 (V)0 . 1108 . 110-E(Ag+/Ag)值下降了值下降了0.57V， = 0.80 + 0.0592 lgClsp-KAg+/Ag AgCl/Ag 电极反应式电极反应式 Ksp Ag+/ moldm-3 E /V Ag+e- Ag 1.0 0.80AgCl(s)+e- Ag(s) + Cl- 1.810-10 1.810-10 0.23 AgBr(s)+e- Ag(s) + Br- 5.010-13 5.010-13 0.071 AgI(s)+e- Ag(s) +I- 8.31

30、0-17 8.310-17 -0.152 AgX/Ag对应的氧化型物质的氧化能力越来越弱对应的氧化型物质的氧化能力越来越弱4. 弱电解质的形成对电极电势的影响弱电解质的形成对电极电势的影响例题例题2-6 已知电极反应：已知电极反应：2H+ + 2e- H2的的E (H+/H2) = 0.00V，若在此系统中加入，若在此系统中加入NaAc溶液，溶液， 使其生成使其生成HAc，试求当，试求当p(H2)=100kPa、HAc= Ac-=1.0 moldm-3时，时， E (H+/H2)为多少？为多少？ 平衡平衡 1.0 H+ 1.0解：解：HAc H+ + Ac-55a108 . 10 . 10 .

31、 1108 . 1AcHAcH-=KppEE/ )H(Hlg20592. 022=100/100)108 . 1 (lg20592. 000. 025-=V)(28. 0-=氧化型物质生成弱电解质，氧化型物质生成弱电解质，E 减小；减小；还原型物质生成弱电解质，还原型物质生成弱电解质，E 增大。增大。 5. 配位个体的形成对电极电势的影响配位个体的形成对电极电势的影响例题例题2-7 已知已知298.15K时，时，E (Ag+/Ag)=0.80V，K稳稳(Ag(NH3)2+)=1.1107，计算电对，计算电对 Ag(NH3)2+/Ag的标准电极电势。的标准电极电势。 解：解：E (Ag(NH3)

32、2+/Ag) = E(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+ = 0.80 + 0.0592 lg9.110-8 = 0.383(V)2323NHAg)Ag(NH=?K稳稳E (Ag(NH3)2+/Ag) =E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+平衡平衡 Ag+ 1.0 1.0Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+)dmmol(101 . 90 . 1101 . 10 . 1NH)Ag(NHAg38272323-=稳K氧化型物质生成配位个体，其浓度氧化型物质生成配位个体，其浓度，E；还原型物质生成配位个体，其浓度还原型物质生成配位个体，其浓度，E。氧

33、化型物质和还原型物质同时生成配位个体：氧化型物质和还原型物质同时生成配位个体：具体值可通过计算求出。具体值可通过计算求出。注意注意氧化型物质生成的配位个体氧化型物质生成的配位个体K稳稳大，则大，则E；还原型物质生成的配位个体还原型物质生成的配位个体K稳稳大，则大，则E ；选择题选择题1. 1. 在铜锌原电池的铜半电池中加入氨水，则其电动势在铜锌原电池的铜半电池中加入氨水，则其电动势 A. A. 上升上升 B. B. 下降下降 C. C. 不变不变 D. D. 取决于具体浓度取决于具体浓度2. 2. 下列电对中，若增加下列电对中，若增加H+H+的浓度，氧化性增加的是的浓度，氧化性增加的是A. C

34、uA. Cu2+2+/Cu B. Cr/Cu B. Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+ C. Fe C. Fe3+3+/Fe/Fe2+2+ D. Cl D. Cl2 2/Cl/Cl- -3.3.用用NernstNernst方程计算方程计算BrBr2 2/Br/Br- -电对的电极电势，下列叙述中正确的是电对的电极电势，下列叙述中正确的是A. BrA. Br2 2的浓度增大，的浓度增大，E E增大增大 B. BrB. Br- -的浓度增大，的浓度增大， E E减小减小C. HC. H+ +的浓度增大，的浓度增大，E E减小减小 D. D. 温度升高对温度升高对E E无影响无影响4

35、.4.将标准氢电极与另一氢电极组成原电池，若使电池的电动势最大，另一将标准氢电极与另一氢电极组成原电池，若使电池的电动势最大，另一 氢电极所采用的酸性溶液是氢电极所采用的酸性溶液是A. 0.1mol/L HCl B. 0.1 mol/L HAc + 0.1 mol/L NaAcA. 0.1mol/L HCl B. 0.1 mol/L HAc + 0.1 mol/L NaAcC. 0.1 mol/L HAc D. 0.1 mol/L HC. 0.1 mol/L HAc D. 0.1 mol/L H2 2SOSO4 45.5.在标准铜锌原电池的在标准铜锌原电池的CuCu2+2+/Cu/Cu半反应中

36、，添加少量固体半反应中，添加少量固体CuSO4,CuSO4,在在ZnZn2+2+/Zn/Zn 半电池中加入氨水。与标准电动势相比，下列结论正确的是半电池中加入氨水。与标准电动势相比，下列结论正确的是A.A.电动势增大电动势增大 B.B.电动势减小电动势减小 C.C.电动势不变电动势不变 D. D. 无法确定无法确定例题例题2-8 在在298.15K时，将银片插入时，将银片插入AgNO3溶液中，溶液中，铂片插入铂片插入FeSO4和和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、

37、电极反应和电池反应。写出原电池符号、电极反应和电池反应。(1) Ag+ = Fe2+ = Fe3+ =1.0 moldm-3；(2) Ag+ = 0.010 moldm-3，Fe3+ =1.0moldm-3， Fe2+ = 0.010 moldm-3。2.3.1 计算原电池的电池电动势计算原电池的电池电动势解：解： E (Fe3+/Fe2+) = 0.77VE (Ag+/Ag) = 0.80V，(1) 在标准态时在标准态时E (Ag+/Ag)E (Fe3+/Fe2+) 2.3 电极电势的应用电极电势的应用标准态组成原电池时标准态组成原电池时Ag+/Ag为正极，为正极，Fe3+/Fe2+为负极为

38、负极E (Ag+/Ag)E (Fe3+/Fe2+)-E = 0.80 -0.77 = 0.03(V)原电池符号为：原电池符号为：（-）Pt | Fe2+(1.0 moldm-3)，Fe3+(1.0 moldm-3) | Ag+( 1.0 moldm-3) Ag（+） 电极反应和电池反应分别为：电极反应和电池反应分别为：正极反应正极反应 Ag+ +e- = Ag电池反应电池反应Ag+ + Fe2+ = Fe3+ + Ag负极反应负极反应Fe2+ = Fe3+ + e-(2) 电对电对Ag+/Ag和和Fe3+/Fe2+的电极电势分别为：的电极电势分别为： E(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag)

39、 +0.0592 lg Ag+ = 0.80 +0.0592 lg 0.010= 0.68(V)E(Fe3+/Fe2+) =E (Fe3+/Fe2+) +0.0592 lg FeFe23= 0.77 + 0.0592 lg 010. 00 . 1= 0.89(V) E (Ag+/Ag)E (Fe3+/Fe2+) Fe3+/Fe2+为正极，为正极， Ag+/ Ag为负极。为负极。E = E ( Fe3+/Fe2+ ) -E ( Ag+/ Ag ) = 0.890.68 = 0.21(V)原电池符号为：原电池符号为： （-）Ag Ag+(0.010 moldm-3) | Fe3+(1.0 mold

40、m-3)， Fe2+(0.010 moldm-3) Pt（+）负极反应负极反应Ag = Ag + +e- 电池反应电池反应Ag + Fe3+ = Fe2+ + Ag +正极反应正极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ 例题例题2-9 计算下列原电池在计算下列原电池在298.15K时的电动势。时的电动势。 （- -）Ag | AgNO3（0.010moldm-3）| AgNO3（0.10moldm-3）| Ag（+）解：解： 这是一个浓差电池这是一个浓差电池E+ = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+ E- = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+ E = E+-

41、 -E- = 0.0592 lg = 0.0592(V) 010. 010. 0浓差电池的浓差电池的E决定于两电极溶液的浓度，决定于两电极溶液的浓度，与电极的与电极的E 代数值大小无关。代数值大小无关。 2.3.2 比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱越大越大越负越负氧化型物质氧化能力氧化型物质氧化能力还原型物质还原能力还原型物质还原能力电极的电极的ECuZn原电池原电池共轭还原型物质还原能力共轭还原型物质还原能力共轭氧化型物质氧化能力共轭氧化型物质氧化能力氧化能力：氧化能力：还原能力：还原能力：Zn2+ + 2e = Zn E = - - 0.763VCu2+ + 2e

42、= Cu E = + 0.34VCu2+Zn2+；CuZn氧化剂首先氧化电极电势低的还原型物质，氧化剂首先氧化电极电势低的还原型物质，还原剂首先还原电极电势高的氧化型物质，还原剂首先还原电极电势高的氧化型物质，再依次氧化电极电势较高的还原型物质。再依次氧化电极电势较高的还原型物质。再依次还原电极电势较低的的氧化型物质。再依次还原电极电势较低的的氧化型物质。注意注意例题例题 2-10 已知已知Cl- = Br- = I- =1.0 moldm-3(1) 若选用若选用1moldm-3KMnO4，在在1 moldm-3H+介质中介质中 氧化它们，反应的次序如何？氧化它们，反应的次序如何？(2) 若只

43、氧化若只氧化I-而不氧化而不氧化Br-、Cl-，应选用应选用1mol dm-3 KMnO4溶液，还是选用溶液，还是选用1 moldm-3的的Fe3+溶液？溶液？解：解： 查标准电极电势表可知：查标准电极电势表可知： E ( I2/I-)0.54V E ( Fe3+/Fe2+ )0.77V E ( Cl2/Cl- )1.36V E ( Br2/Br- )1.06V E ( MnO4-/Mn2+ ) =1.51V 1moldm-3KMnO4首先氧化首先氧化I-，其次是，其次是Br -，最，最 后为后为Cl-； (2) 若只氧化若只氧化I-，而不氧化，而不氧化Br-、Cl-，应选用，应选用Fe3+

44、溶液作氧化剂。溶液作氧化剂。比较各电对的比较各电对的E ，可得：，可得：通过比较电极电势的大小，判断氧化剂和通过比较电极电势的大小，判断氧化剂和 还原剂的相对强弱。还原剂的相对强弱。非标准状态时，非标准状态时，利用利用Nernst 方程式算出电对的电极电势，方程式算出电对的电极电势，注意注意例题例题2-11 下列三个电对：下列三个电对：Br2/Br-、I2/I-和和MnO4-/Mn2+中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？ 哪个是最强的还原剂？哪个是最强的还原剂？若其中的若其中的MnO4-(或或KMnO4)改为在改为在pH = 5的条件的条件下，它们的氧化还原

45、性的相对强弱次序将发生下，它们的氧化还原性的相对强弱次序将发生怎样的改变？怎样的改变？解：解：MnO4-是最强的氧化剂，是最强的氧化剂， I-是最强的还原剂。是最强的还原剂。(1)标准条件下，可用标准条件下，可用E 直接比较。直接比较。 E (MnO4-/Mn2+)E (Br2/Br-) E (I2/I-)(2) pH=585)10lg(50592. 051. 1-= +1.03 (V)Br2是最强的氧化剂，是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂。是最强的还原剂。MnHMnOlg50.0592)/MnH,(MnO28424-= EE E (MnO4-,H+/Mn2+)E (Br2/Br-)E (I

46、2/I-)2.3.3 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向标准状态下标准状态下非标准状态下非标准状态下反应反应自发自发E 0 ( E+ E- )反应反应非自发非自发E 0 ( E+ E- )达到达到平衡平衡E = 0 ( E+= E- )E 0 ( E+ E- )E = 0 (E+ = E- )E 0 ( E+ E- )判断氧化还原反应进行方向的步骤：判断氧化还原反应进行方向的步骤：(1) 假设一个反应方向，假设一个反应方向，(2) 据假设的反应方向找出电池的正极和负极；据假设的反应方向找出电池的正极和负极；(4) 据据(3)的结果，判断反应实际进行的方向。的结果，判断反应实际

47、进行的方向。习惯习惯设反应向右进行设反应向右进行；(3) 计算出计算出E(或或E )或或E+和和E-(或或E+ 和和E- ）；例题例题2-12 试判断下列反应在以下两种条件下自发试判断下列反应在以下两种条件下自发 进行的方向。进行的方向。 Pb2+ + Sn Sn2+ + Pb(1) 标准态；标准态；(2)Pb2+0.0010moldm-3，Sn2+0.10moldm-3。设反应向右进行设反应向右进行解：解：正极反应：正极反应：E = - -0.13V 负极反应：负极反应：E = - -0.14V(1)反应处于标准状态：反应处于标准状态：反应向右进行反应向右进行E =E+ - -E-= - -

48、0.13 - - (- -0.14) = 0.010(V) 0Pb2+ + 2e- = PbSn = Sn2+ + 2e-(2) 反应处于非标准状态反应处于非标准状态0.17)(0.22-=-=-EEE 反应向左进行。反应向左进行。= - -0.22(V)= - -0.17(V)0010. 0lg20592. 013. 0-=10. 0lg20592. 014. 0-=)V(05. 0-=0Pblg0.05922=nEESnlg0.05922-=nEE浓度的改变，浓度的改变，反应方向可能发生改变；反应方向可能发生改变；|E |0.2V，有有H+、OH-参加的反应，参加的反应，酸度改变，酸度改变

49、， 方向可能改变。方向可能改变。注意注意例题例题2-13 试判断在试判断在pH=6.0的酸性介质中，反应的酸性介质中，反应 Cr2O72-+6I-+14 H+ 2Cr3+3I2+7H2O能否自发正向进行？除能否自发正向进行？除H+外，其他仍处于标准态。外，其他仍处于标准态。 解：解： 当当pH = 6.0时，时，H+ = 1.010-6 moldm-360592. 021460 . 1)100 . 1 (0 . 1-= 1.33 + lg = 0.50(V)E=E(Cr2O72-/Cr3+)- -E (I2/I-)=0.50- -0.54= - -0.04(V)0故在故在pH = 6.0时，反

50、应不能自发正向进行。时，反应不能自发正向进行。=-)/CrOCr()/CrOCr(32723272EE2314272CrHOCrlg60592. 0-例题例题2-14 已知已知E (Ag+/Ag) = 0.80V，E (I2/I-) = 0.54V，E (Cu2+/Cu) = 0.34V，根据上述标准电根据上述标准电极电势判断极电势判断 能起反应的是能起反应的是( ) A. I2 + Cu2+ B. Cu2+ + 2I- C. Ag + I- D. Ag+ + Cu解：解： 将将E 值按由小到大的顺序排列值按由小到大的顺序排列 Ag+ + e- AgCu2+ + 2e- Cu0.34VI2 +

51、 2e- 2I-0.54V0.80V增增大大符合虚线标示的对符合虚线标示的对角线关系的物质之角线关系的物质之间能进行反应间能进行反应（答案答案D）2.3.4 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度298.15K时时lgK =2.303RTzFE=zF ( E+ -E- )2.303RTlgK = 0.0592 zE= z ( E+ -E- ) 0.0592反应进行得越完全反应进行得越完全lgK 大大，K 大大，E+ + - -E- 大大，注意注意氧化还原反应进行的限度，氧化还原反应进行的限度，与反应物或产物的浓度无关。与反应物或产物的浓度无关。与组成反应的两个电对的与组成反应的两

52、个电对的E 有关，有关， 例题例题2-15 试估计试估计298.15K时下列氧化还原反应进行时下列氧化还原反应进行的限度。的限度。 Cu2+(aq) + Zn Zn2+(aq) + Cu解：解： 0.0592/Zn)(Zn-/Cu)(Cu 222=EE0.0592)-(lg -EEzK=0592. 0)76. 0(34. 02-= 37.1637221045. 1CuZn=K =说明正向反应进行得很完全。说明正向反应进行得很完全。K 很大，很大，1. 计算酸碱解离常数计算酸碱解离常数解解: 例题例题2-16 已知已知E ( HCN/H2)- -0.545V；E (H+/H2)0.000V；计算

53、计算K (HCN)值。值。 将将HCN/H2和和H+/H2组成电池，并以组成电池，并以E 值大的为正极。值大的为正极。 电极反应电极反应负极：负极：正极：正极： 2H+ +2e- = H2H2 + 2CN- = 2HCN + 2e-H+ CN- = HCN电池反应电池反应平衡时：平衡时：a1K=CNHHCN-=Kaalg1lglgKKK-=0592. 0)545. 0(000. 00592. 0-=zE21. 9=Ka (HCN)=6.1710-102. 计算溶度积常数计算溶度积常数例题例题2-17 已知已知E (Ag2S/Ag)- -0.657V；E (Ag+/Ag)+0.80 V，计算，计

54、算Ksp (Ag2S)值。值。将将Ag2S/Ag和和Ag+/Ag组成电池组成电池,并以并以E 值大的为正极。值大的为正极。 解：解： 电极反应电极反应负极：负极：正极：正极： Ag+ +e- = Ag2Ag + S2- = Ag2S + 2e-2Ag+ S2- = Ag2S电池反应电池反应平衡时：平衡时：sp1K=SA122-=gK22.490592. 0)657. 0(80. 020592. 0=-=zEsp1lglgKK =Ksp = 6.0310-50解出解出3. 计算配位个体的稳定常数计算配位个体的稳定常数将将Ag+/Ag和和Ag(NH3)2+/Ag在标准态下组成电在标准态下组成电池，

55、并以值大的电对作为原电池的正极。则池，并以值大的电对作为原电池的正极。则解：解：正极反应：正极反应： Ag+ + e- Ag负极反应：负极反应： Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e-电池反应：电池反应： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+该电池反应的平衡常数为：该电池反应的平衡常数为：?KK=2323NHAg)Ag(NH稳稳K 稳稳 =1.2107例题例题2-18 已知已知298.15K时，时，E (Ag+/Ag)=0.80V，E (Ag(NH3)2)+/Ag) =0.38V，计算，计算 Ag(NH3)2+的的K稳稳。 09. 70592. 0)38. 080. 0(1059

56、2. 0)(lglg=-=-=-EEzKK稳稳注意注意1 1）将所给电极组成电池）将所给电极组成电池2 2）写出电极反应和电池反应）写出电极反应和电池反应3 3）写出电池反应的平衡常数）写出电池反应的平衡常数4 4）找出电池反应的平衡常数与所求常数的关系）找出电池反应的平衡常数与所求常数的关系5 5）代入公式计算所求常数）代入公式计算所求常数选择题选择题在标准条件下，下列反应均向正反应方向进行：在标准条件下，下列反应均向正反应方向进行：CrCr2 2O O7 72-2- + 6Fe + 6Fe2+2+ + 14H + 14H+ + = 2Cr = 2Cr3+3+ +6Fe +6Fe3+3+ +

57、7H +7H2 2O 2FeO 2Fe3+3+ + Sn + Sn2+2+ =2Fe =2Fe2+2+ +Sn +Sn4+4+ 它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是：它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是： A. SnA. Sn2+2+ 和和FeFe3+3+ B.Cr B.Cr2 2O O7 72-2- 和和 SnSn2+2+ C. Cr C. Cr3+3+和和SnSn4+4+ D. Cr D. Cr2 2O O7 72-2-和和FeFe2+2+2. 2. 将将Zn+2AgZn+2Ag+ +=Zn=Zn2+2+2Ag+2Ag反应组成原电池，标准状态下，该电池的电动势为反应组成原电池，标准状态下，

58、该电池的电动势为E E=2 E=2 E(Ag(Ag+ +/Ag)- E/Ag)- E(Zn(Zn2+2+/Zn) B. E/Zn) B. E= E= E2 2(Ag(Ag+ +/Ag)- E/Ag)- E(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)C. EC. E= E= E(Ag(Ag+ +/Ag)- E/Ag)- E(Zn(Zn2+2+/Zn) /Zn) D. ED. E= E= E(Zn(Zn2+2+/Zn)-E/Zn)-E(Ag(Ag+ +/Ag) /Ag) 3.3.已知：已知：MnOMnO2 2 + 2e + 4H + 2e + 4H+ + = Mn = Mn2+2+ + 2H + 2H2

59、2O (EO (E= =1.23V1.23V) )，ClCl2 2 + 2e =2Cl+ 2e =2Cl- - (E(E=1.36V=1.36V ),),可以用可以用MnOMnO2 2和浓盐酸制备和浓盐酸制备ClCl2 2, ,其原因是：其原因是：两个两个E E相差不大相差不大 B. B. 酸度增加酸度增加E E（MnOMnO2 2/Mn/Mn2+2+）也增大）也增大C. C(ClC. C(Cl- -) )增加，增加，E(ClE(Cl2 2/Cl/Cl- -) )减小减小 D. D. 以上三个因素都有以上三个因素都有4.4.已知：已知： E E(Ag(Ag+ +/Ag)=0.80 V, E/A

60、g)=0.80 V, E(I(I2 2/I/I- -)=0.54 V, E)=0.54 V, E(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.34 V,/Cu)=0.34 V, 根据上述电极电势判断能起反应的是根据上述电极电势判断能起反应的是A.NiA.Ni2+2+ + Cu B.Cu + Cu B.Cu2+2+ + 2I + 2I- - C.Ag + I C.Ag + I- - D. Ag D. Ag+ + + Cu + Cu2.4.1 元素电势图及其应用元素电势图及其应用1. 元素电势图元素电势图酸性介质电势图：酸性介质电势图：H+ =1moldm-3，用用EA 表示表示。Mn在酸介质中的电势图：在酸