精细有机合成化学与工艺学第五章

1、第第5 5章章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化(Nitration and Nitrosation)n硝化概述硝化概述n硝化反应影响因素硝化反应影响因素n混酸硝化混酸硝化n硝化实例硝化实例n亚硝化亚硝化n定义定义n硝化的目的硝化的目的n硝化反应的特点硝化反应的特点n硝化试剂及性质硝化试剂及性质n硝化方法硝化方法5.1 5.1 硝化概述硝化概述5.1.1 5.1.1 定义定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2On将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2

2、）5.1.2 5.1.2 硝化的目的硝化的目的n提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性5.1.2 5.1.2 硝化的目的硝化的目的Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH150,0.5MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常压常压n满足产品性能要求满足产品性能要求H3CNNO2N CH CONHCOCH3（m.pm.p.=254.=254257257）5.1.3 5.1.3 硝化反应的特点硝化反应的特点n反应不可逆反应不可逆n反

3、应速度快，无需高温反应速度快，无需高温n放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热n多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质n空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显NO2SO3HHO3SSO3H5.1.4 5.1.4 硝化试剂及性质硝化试剂及性质n发烟硝酸（发烟硝酸（98%98%）n浓硝酸（浓硝酸（65%65%）n混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）硝酸硝化硝酸硝化n采用硝酸硝化时，反应生成水，随着水采用硝酸硝化时，反应生成水，随着水的生成，硝酸的浓度逐渐下降，硝化能的生成，硝酸的浓度逐渐下降，硝化能力也明显下降。力

4、也明显下降。5.1.5 5.1.5 硝化方法硝化方法n1、混酸硝化、混酸硝化n2、硫酸介质中的硝化、硫酸介质中的硝化n3、有机溶剂、有机溶剂-混酸硝化混酸硝化n4、在乙酐或乙酸中硝化、在乙酐或乙酸中硝化n5、稀硝酸硝化、稀硝酸硝化n6、置换硝化、置换硝化n浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用； （2 2）应用范围不广。）应用范围不广。5.1.5 硝化方法硝化方法n浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 （1 1）只需使用过量很少的）只需使用过量很少的HNO3； （2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广( (反应温度下为固态反应温度

5、下为固态) )； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+ +； （2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10105555； （3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。n非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相； （2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。n有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或

6、消除）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；了废酸量； （2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。产品。 （3 3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。酸酐等。5.2 5.2 硝化反应历程硝化反应历程2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O 5.2.1硝化剂中的活泼质点浓硝酸中混酸中（H2SO4-HNO3-H20）HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-5.2.2 硝化反应历程硝化反应历程+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+5.2.3 5.2.3 稀硝酸（稀稀

7、硝酸（稀HNO3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O5.3 5.3 混酸硝化（混酸硝化（H2SO4-HNO3-H2O）HNO3浓度，浓度，H2SO4浓度，浓度，H2O浓度，浓度， NO2+浓度，浓度，1001000 00 01 187.487.412.512.50 012.412.4757512.512.511.411.41.91.9表表 混酸组成与混酸组成与NO2+ +浓度的关系浓度的关系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-适用范围适用范围n混酸硝化法主要用于在反应

8、温度下，反应物和混酸硝化法主要用于在反应温度下，反应物和反应产物为反应产物为液态液态，不溶于废硫酸不溶于废硫酸，可用分层法，可用分层法与废硫酸分离的情况。与废硫酸分离的情况。n它主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯它主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化氯苯等的再硝化.优点n混酸硝化法的优点：混酸硝化法的优点：n硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为离为NO2+的程度，因此混酸的硝化能力强、的程度，因此混酸的硝化能力强、反应速度快，并且可以使用接近理论量的硝

9、酸；反应速度快，并且可以使用接近理论量的硝酸；n混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少；混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少；n硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在质量分数在50%80%之间，便于回收循环之间，便于回收循环使用。使用。5.3.1混酸硝化动力学混酸硝化动力学(了解了解）n甲苯从有机相向相界面扩散；甲苯从有机相向相界面扩散；n甲苯从相界面扩散进人酸相；甲苯从相界面扩散进人酸相；n甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯；甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯；n生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；n一

10、硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；n硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；苯进行反应；n硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；n有些硝酸从相界面扩散进入有机相。有些硝酸从相界面扩散进入有机相。5.3.2 5.3.2 混酸的硝化能力混酸的硝化能力n5.3.2.1硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硫酸和水的质量比，叫做硫，叫做硫酸脱水值（酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric

11、 Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7n5.3.2.2废酸计算含量（废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数叫叫做做废酸计算含量废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性（质量分数），也叫做硝化活性因数（因数（Factor o

12、f Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100nD.V.S.D.V.S.与与F.N.A.F.N.A.的关系（的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.1005.3.2.3 配酸计算nP140n例5-15.3.3 5.3.3 混酸硝化影响因素混酸硝化影响因素n硝酸比硝酸比n混酸组成混酸组成n温度温度n搅拌搅拌n酸油比和循环废酸比酸油比和循环废酸比n硝化副反应硝化副反

13、应硝酸比硝酸比n硝酸比是硝酸与被硝化物的摩尔比。硝酸比是硝酸与被硝化物的摩尔比。（ ）n用混酸进行用混酸进行一硝化一硝化时，可使用接近理论时，可使用接近理论量的硝酸，硝酸比量的硝酸，硝酸比约为约为0.971.05；n对于一硝基物的对于一硝基物的再硝化再硝化，需要使用超过，需要使用超过理论量的硝酸，硝酸比理论量的硝酸，硝酸比约为约为1.071.20混酸组成混酸组成n在选择混酸组成时应考虑以下原则在选择混酸组成时应考虑以下原则:n在原料酸所能配出的范围内；在原料酸所能配出的范围内；n尽量节省硫酸的用量；尽量节省硫酸的用量；n尽量少生成多硝基化合物。尽量少生成多硝基化合物。 混酸组成混酸组成表表 氯

14、苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.544.550.050.059.059.0HNO355.555.545.045.027.027.0H2O0 05.05.013.113.1D.V.S.D.V.S.2.802.80F.N.A.F.N.A.73.7%73.7%1Kmol1Kmol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg113.5113.5140.7140.7235.8235.8所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg50.050.070.070.0133.2133.2废酸量

15、，废酸量，kgkg68.568.595.795.7190.8190.8温度温度n为了使硝化反应顺利进行，必须将硝化为了使硝化反应顺利进行，必须将硝化温度严格控制在规定的范围内。温度严格控制在规定的范围内。n提高硝化温度提高硝化温度可加快硝化反应速度，可加快硝化反应速度，缩缩短反应时间短反应时间。n间歇硝化时可间歇硝化时可控制混酸的加料速度控制混酸的加料速度并逐并逐步提高反应温度；步提高反应温度；n连续硝化时可采用多锅串联法，并逐锅连续硝化时可采用多锅串联法，并逐锅提高反应温度。提高反应温度。搅拌n混酸硝化是混酸硝化是非均相反应非均相反应，为了提高传质，为了提高传质和传热效率，硝化反应器必须有良

16、好的和传热效率，硝化反应器必须有良好的搅拌装置，工业上搅拌器的转数一般在搅拌装置，工业上搅拌器的转数一般在100r/min 以上。以上。酸油比和循环废酸比n酸油比酸油比指的是指的是混酸与被硝化物混酸与被硝化物的质量比。的质量比。n使用含水量多的混酸时，优点是反应温使用含水量多的混酸时，优点是反应温和，不易生成多硝化物；缺点是硫酸的和，不易生成多硝化物；缺点是硫酸的用量大。用量大。n加入循环废酸还有利于传热和提高反应加入循环废酸还有利于传热和提高反应速度。速度。副反应n硝化时的主要副反应是硝化时的主要副反应是多硝化和氧化多硝化和氧化。n避免多硝化副反应的主要方法是控制混避免多硝化副反应的主要方法

17、是控制混酸的酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸的用硝化能力、硝酸比、循环废酸的用量、反应温度量、反应温度和采用低硝酸含量的混酸和采用低硝酸含量的混酸。5.3.4 5.3.4 硝化废酸处理硝化废酸处理n硝化产物的分离硝化产物的分离n废酸处理废酸处理（1 1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2 2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90909595的硫酸用于配酸；的硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4 4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。5.3.5 5.3.5 硝化工艺和设备硝化

18、工艺和设备图图 混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图n工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高n设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶图图 间歇硝化釜间歇硝化釜图图 连续硝化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，5-5-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支

19、承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承5.3.6硝基苯的生产硝基苯的生产n多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 5,7-5,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器n绝热硝化工艺绝热硝化工艺图图 苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-闪蒸器闪蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分离器分离器 9-9-热交换器热交换器 10-10-

20、泵泵绝热硝化绝热硝化工艺工艺： （1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45858%， H2O2525; ; （2 2）苯过量）苯过量5 51010； （3 3）硝化温度：硝化温度：132132135135； （4 4）无冷却；）无冷却； （5 5）利用反应热闪蒸废酸。）利用反应热闪蒸废酸。绝热硝化绝热硝化优点优点： （1 1）反应温度高，硝化速度快）反应温度高，硝化速度快; ; （2 2）硝酸反应完全，副产物少；）硝酸反应完全，副产物少； （3 3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4 4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷

21、）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；却，能耗低； （5 5）设备密封，原料消耗少；）设备密封，原料消耗少； （6 6）废水和污染少。）废水和污染少。存在的存在的问题问题：对设备要求高（密封、防腐）：对设备要求高（密封、防腐）5.4 5.4 硝化实例硝化实例n硝基苯硝基苯n邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯n1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌ClNO2ClNO2NO2OONO2n 2,5- 2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯NHOCOC2H5C2H5OO2NCH3NO2NO2CH3NO2O2N4 : 14 : 15.4硫酸介质中的

22、硝化硫酸介质中的硝化(略）略）5.5 有机溶剂有机溶剂-混酸硝化混酸硝化n 当被硝化物在反应温度下为固体而且当被硝化物在反应温度下为固体而且容易被磺化时，就不能采用一般的混酸容易被磺化时，就不能采用一般的混酸硝化法或硫酸介质中的硝化法硝化法或硫酸介质中的硝化法。5.6 在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化n硝酸在乙酐中能任意溶解，常用含硝酸硝酸在乙酐中能任意溶解，常用含硝酸10%30%(质量分数质量分数)的乙酐溶液。的乙酐溶液。n应该指出，硝酸的乙酐溶液如放置过久，应该指出，硝酸的乙酐溶液如放置过久，温度升高，会生成四硝基甲烷而有爆炸温度升高，会生成四硝基甲烷而有爆炸危

23、险，故应在使用前危险，故应在使用前临时配制临时配制。n硝化能力很强，成本高硝化能力很强，成本高。5.7稀硝酸硝化5.7.1反应历程反应历程在稀硝酸中不存在在稀硝酸中不存在NO2+ ，稀硝酸硝化的，稀硝酸硝化的反应历程有多种解释，但有一点是明确的，反应历程有多种解释，但有一点是明确的，即若向反应体系中加入即若向反应体系中加入尿素尿素，它会使硝酸，它会使硝酸中所含的微量中所含的微量亚硝酸分解亚硝酸分解，使反应难以引，使反应难以引发。发。反应历程反应历程反之，如果向反应液中不断加入少量反之，如果向反应液中不断加入少量的的亚硝酸钠或亚硫酸氢钠亚硝酸钠或亚硫酸氢钠，则有利于，则有利于反应的顺利进行。反应

24、的顺利进行。亚硝化-氧化历程5.7.2 一般反应条件n所谓稀硝酸硝化指的是反应在所谓稀硝酸硝化指的是反应在水介质水介质中中进行，硝酸的浓度比较低，而加入的硝进行，硝酸的浓度比较低，而加入的硝酸既可以是质量分数酸既可以是质量分数10%69%硝酸，硝酸，也可以是也可以是98%硝酸。硝酸。n硝酸的用量约为理论量的硝酸的用量约为理论量的110%150%，同时，同时不断地加入少量的亚硝酸不断地加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸氢钠钠或亚硫酸氢钠。n稀硝酸硝化时，硝基主要进人稀硝酸硝化时，硝基主要进人羟基、烷羟基、烷氧基、或酰氨基的对位氧基、或酰氨基的对位，如果对位被占，如果对位被占据则进入据则进入邻位邻位。n芳环上只有芳环上只有乙酰氨基时一般不能被稀硝乙酰氨基时一般不能被稀硝酸硝化酸硝化，但如果同时有，但如果同时有烷氧基烷氧基，则硝基，则硝基主要进人乙酰氨基的主要进人乙酰氨基的对位或邻位对位或邻位。n芳环上只有芳环上只有碳酰氨基或芳磺酰