第3节红外光谱与分子结构

1、21:22:24第三节第三节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure 21:22:24基本要求基本要求1. 掌握影响峰位的因素掌握影响峰位的因素2. 掌握各类化学键在红外谱图掌握各类化学键在红外谱图中的位置中的位置21:22:24一、基团的特征频率一、基团的特征频率group frequency in IR 在一定范围内出现的化学键的振动频率在一定范围内出现的化学键的振动频率基基团特征频率（简称特征峰）团特征频率（简称特征峰）. .基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位

2、置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺例如例如1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰21:22:24二、化学键与吸收峰位置二、化学键与吸收峰位置 bond and absorption peaks(3) 2000 1500 cmcm-1 -1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 官能团区官能团区4000-1350 cm-1（functional group region） 指纹区指纹区1350-650 cm-1 （fingerprint region）便于记忆，依据基团的振动形式，又分为四个区：

3、便于记忆，依据基团的振动形式，又分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区伸缩振动区（X=O， N，C，S）(2) 2500 2000 cm-1 三键，累积双键三键，累积双键伸缩振动区伸缩振动区(4) 1500 400 cm-1 XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区21:22:241. XH伸缩振动区伸缩振动区（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 注意区分注意区分NH 伸缩振动：伸缩振动：3500 3100 cm-1 （4000 2500 cm-1 ）21:22:24 CH 3300 cm-1 =CH 3010 3100 cm-1

4、（2）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ）3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下3000 cm-1 （3）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH21:22:242 2. .叁键及累积双键伸缩振动区叁键及累积双键伸缩振动区 RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ）R=R

5、 时，无红外活性时，无红外活性非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 RC N (2260 2200 cm-1 ） （2 2）累积双键）累积双键 N=C=O（2240-2275 cm-1 ） N=C=S （2085 cm-1 ） C=C=C （1915-2000 cm-1 ）N=C=N （2120-2155 cm-1 ）（1 1）三键）三键（2500 2000 cm-1 ）21:22:24NNNCNCH3PhH2CS21:22:243 3. .双键伸缩振动区双键伸缩振动区（1） RCH=CHR 1620 1680 cm-1 强度弱强度弱 （2）单核芳

6、烃的单核芳烃的 C=C 键伸缩振动键伸缩振动（1600、 1500 cm-1 ）（ 2000 1500 cm-1 ）（3）C=O （1850 1620 cm-1 ） 强度大，峰尖锐强度大，峰尖锐21:22:244. 4. XY伸缩振动，伸缩振动，XH 变形振变形振动区动区 （a） C-H，N-H 的变形振动；的变形振动； （b） C-O，C-X（卤素）卤素） C-C的伸缩振动；的伸缩振动； （c） 顺、反结构区分；顺、反结构区分； （d）精细结构的区分（指纹特征）。精细结构的区分（指纹特征）。例如，苯环取代类型的判断，见书例如，苯环取代类型的判断，见书P301，303 Cl Br I, OR

7、SRF OR NR2 CR3B.B.带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。荷的基团具有给电子诱导效应。21:22:25C.与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能力愈强。电子能力愈强。这是由于不同的杂化状态如这是由于不同的杂化状态如sp,sp2,sp3杂杂化轨道中化轨道中s 成分不同引起的，成分不同引起的，s成分多，成分多，吸电子能力强。吸电子能力强。CCR CH=CR2 CH2 CR3NO2 CN F OAr Cl Br CC OCH3 OR Ar SAr SR H CH3 R

8、常见取代基的电负性次序：常见取代基的电负性次序：D.烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。超共轭效应。21:22:25(2)(2)共轭效应共轭效应单双键交替出现的体系称为共轭体系单双键交替出现的体系称为共轭体系(conjugated system).a. 吸电子共轭效应吸电子共轭效应(electron-withdrawing conjugation)共轭体系上的取代基能降低体系的共轭体系上的取代基能降低体系的电子云密度电子云密度如：如：NO2 , CN, COOH, CHO, COR等等b. 给电子共轭效应给电子共轭效应(electron-

9、donating conjugation)共轭体系上的取代基能增高体系的共轭体系上的取代基能增高体系的电子云密度电子云密度如：如：NH(CO)R , OR, OH,O(OC)R等等21:22:25COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1R-CONH2 C=O 1680 cm-1 ;结论结论：共轭使双键变弱，单键变强，故双键：共轭使双键变弱，单键变强，故双键峰位低移，单键峰位高移。峰位低移，单键峰位高移。21:22:25(3)(3)场效应场效应( (F F 效应效应) )CCOCHHClHHClCCOCClHHHHCl 空间

10、的静电作用。即取代基在空间可以产空间的静电作用。即取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。生一个电场，对另一头的反应中心有影响。CCOCClHHClHH1728 cm-11742 cm-11755 cm-1C = O21:22:252.2.空间效应空间效应CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222 环张力（环张力（ring strain） 空间位阻（空间位阻（steric inhibition）A) 环张力环张力21

11、:22:25B) B) 空间立体障碍空间立体障碍CH3CCH3OCH3CH3COCH31663 cm-11693 cm-121:22:25HC1370 cm-1CH3CH3CH3 s s C CC C骨架振动骨架振动 1:11155 cm-11170 cm-1CCH3CH3CH31:21250 cm-13.振动的偶合振动的偶合 当两个振动频率相同或相近的基团连接在同一个当两个振动频率相同或相近的基团连接在同一个原子上时，其振动频率相互作用，其结果是分裂为两原子上时，其振动频率相互作用，其结果是分裂为两个峰，个峰， 一个高于原频率，一个低于原频率。一个高于原频率，一个低于原频率。（vibrati

12、onal coupling）1385 cm-11395 cm-11365 cm-121:22:25例如：酸酐的例如：酸酐的C=O 双双吸收峰吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶，两个羰基振动偶合裂分；合裂分； 线性酸酐：线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：环形结构：低波数峰强；低波数峰强；21:22:2540858764478480990493297310091230127613861408 1637166817711847衣糠酸酐 28542926 2966 31303427 50 55 60 65 70 75 80 85 9

13、0 95 100%T 1000 2000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)衣糠酸酐衣糠酸酐21:22:25丙酸酐的红外光谱图丙酸酐的红外光谱图21:22:254.4.氢键效应氢键效应 包括分子内氢键、分子间氢键包括分子内氢键、分子间氢键RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1对对峰位峰位，峰强峰强，峰形峰形产生极明显影响产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动，弯曲振使伸缩振动频率向低波数方向移动，弯曲振动向高波数方向移动，同时峰形变宽。动

14、向高波数方向移动，同时峰形变宽。（hydrogen bonding）21:22:25 羧酸的羧酸的C=O 游离态（气态）游离态（气态）18201750 cm-1 ，OH峰窄峰窄 二分子缔合体（氢键）二分子缔合体（氢键）1700 cm-1 ，OH峰宽峰宽6287348309169449881169121713101410143716321703衣糠酸 25362623 27353028-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55%T 1000 2000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1)21:22:253515cm-10 00101M M01M0

15、25M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1羟基受氢键的影响羟基受氢键的影响21:22:25OOOHOOOH1660 cm -11636 cm -11673 cm -1对比对比C=O3460 cm -1O-H3430 cm -121:22:25( (二二) )外部因素外部因素1.试样的状态试样的状态 对同一种物质，其吸收频率：对同一种物质，其吸收频率：气态气态 液态液态 固态固态2.溶剂的极性溶剂的极性（相当于氢键的影响相当于氢键的影响） 对同一种物质，其吸收频率：对同一种物质，其吸收频率：在非极性

16、溶剂中在非极性溶剂中 极性溶剂极性溶剂21:22:25四、红外光谱解析四、红外光谱解析 1.试样的分离和精制试样的分离和精制 2.了解与试样性质有关的其他方面的资料，包了解与试样性质有关的其他方面的资料，包括来源、元素分析值、相对分子质量、物理括来源、元素分析值、相对分子质量、物理性质、性质、MS谱、谱、NMR谱、谱、UV等。根据元素分等。根据元素分析值和相对分子质量可计算不饱和度。析值和相对分子质量可计算不饱和度。U=1+n4+1/2(n3-n1)如如CH3 (CH2)7COOH U=1+9+1/2(0-18)=1 3.根据谱图解析：先根据官能团区判断，再根据谱图解析：先根据官能团区判断，再

17、结合指纹区确认。结合指纹区确认。 4、标准试样对照和标准谱图检索、标准试样对照和标准谱图检索21:22:25推测推测C C4 4HH8 8OO2 2的结构的结构解：解：1）U=1-8/2+4=1 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160据据P302，不可能是醛，不可能是醛1300-1000 cm-1 C-O21:22:25推测推测C C8 8HH8 8结构结构解：解：1） U=1-8/2+8=52）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH2770-730 cm-1

18、，710-690 cm-1两个峰两个峰21:22:25确定确定C C8 8HH7 7NN结构结构解：解：1） U=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构H3CCN21:22:26Summary of The Key Points基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化: :(1)(1)吸电子基团使吸收峰向高频方向移动吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(2)(2)共轭使双键变弱，单键变强，故双键峰位共轭使双键变弱，单键变强，故双键峰位低移，单键峰位高移。低移，单键峰位高移。(3)(3)振动的偶合作用使原吸收峰分裂为一高一振动的偶合作用使原吸收峰分裂为一高一低两个峰。低两个峰。(4)(4)氢键使伸缩振动频率向低波数方向移动，氢键使伸缩振动频率向低波数方向移动，