第六章材料化学固相反应

1、1 固体材料固体材料普遍的物理化学现象；普遍的物理化学现象；基本过程之一；基本过程之一；2正确地认识和掌握正确地认识和掌握，掌握，掌握，从而，从而控制反应的进程控制反应的进程，以期可以有效地以期可以有效地。3、广义：、广义：凡是有凡是有都可称都可称为固相反应。为固相反应。即即的反应，的反应，才能称之为固相反应。才能称之为固相反应。42、狭义：狭义： 固相反应常指固相反应常指发生化发生化学反应学反应的过程。的过程。5可以由固态物质参加可以由固态物质参加, ,也可以没有固态也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应

2、等），只要应中有固态物质生成的反应等），只要就称为就称为。6Tammann对对 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现：的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界在接触界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且与与成正比。成正比。7(1) 与大多数与大多数不同，固相反应为不同，固相反应为。其中，参与反应的其中，参与反应的是反应物间是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。发生化学作用和物质输送的先决条件。8(2) 固相固相常常远低于常常远低于或系统或系统。通常相当于一种反应物开始呈现通常相

3、当于一种反应物开始呈现的温度，这个温度称为的温度，这个温度称为。9 不同物质的不同物质的(Ts)与其与其(Tm)间存间存在以下的关系：在以下的关系： 金属金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm10(3)当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则此时，则此也往往是反应开始变得显著的温度，也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为这一规律称为。11 (4) 不存在不存在的概念。的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到运动，而是受到的限制，

4、它们参加反的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。12（5）在固相反应中，）在固相反应中，是通是通过过、和和来来进行的。进行的。故固相反应物质的故固相反应物质的、（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的等决定了物质与能量的传递。等决定了物质与能量的传递。13 的反应；的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；的相变与缺陷平衡；14 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 两种以上两种以上的反应；的反应； 上的反应，如固

5、相催化上的反应，如固相催化反应和电极反应。反应和电极反应。15 (2) 按按可分为：可分为：16(3) 按按可分为：可分为：控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 171. 开始是开始是的混合接触；的混合接触；2. 在在发生化学反应形成细薄且含大量结构发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的缺陷的；183. 在固体在固体形成形成，即，即；194. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物反应物而得以进行。而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体这

6、种物质的输运过程可能通过晶体、或或进行。进行。20 、反应发生于某一些反应发生于某一些上；上； 、这些相邻近的星星点点的这些相邻近的星星点点的聚聚积成很多积成很多； 、继续在核上发生继续在核上发生，直到整个固相分解。，直到整个固相分解。21 、金属表面金属表面着氧分子，并发生氧化，在着氧分子，并发生氧化，在表面上生成表面上生成，并逐步形成，并逐步形成； 、这层、这层阻止氧分子进入金属表面；阻止氧分子进入金属表面；22、在在以及以及之间的界之间的界面上进行界面反应。面上进行界面反应。 而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而起作用。而起作用。2324固相反应通常

7、是由简单的固相反应通常是由简单的构构成，如成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。等。其中，其中，对整体反应速度有，对整体反应速度有着决定性的影响。着决定性的影响。25)()(2)(21SgSMOOM26、反应经反应经t时间后，金属时间后，金属已形成厚度为已形成厚度为 的的；、MO到到M-MO界面；界面；、金属进一步氧化。金属进一步氧化。27KCVR根据化学反应动力学一般原理，单根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上位面积界面上VR：K：化学反应速率常数化学反应速率常数：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度28xDdXdCDV根据扩散第一定律，根据扩散第一定律，

8、VD：K：化学反应速率常数化学反应速率常数C：界面处氧气浓度界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数氧气在产物层中的扩散系数29DRVVV当整个氧化反应过程达到平衡时，当整个氧化反应过程达到平衡时，V为：为：其中：其中：VR: 金属氧化速度金属氧化速度；VD: 氧气扩散速度氧气扩散速度。30DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV结论：结论：由由构成的固相反应历程，其构成的固相反应历程，其为为倒数与倒数与倒数之和。倒数之和。 )1/(0DKCCKCVVR31DKmax0RVKCV00111DCKCV（1）当扩散速度）当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时表明：表明：此固相反应

9、为此固相反应为所控制，称为所控制，称为。32DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：表明：此固相反应为此固相反应为所控制，称为所控制，称为(2) 当扩散速度当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时33maxmax00111111RDVVDCKCV称之为称之为00111DCKCV(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时当扩散速度和化学反应速度相当时34对于许多物理或化学步骤对于许多物理或化学步骤综合组成综合组成的的固相反应过程的一般动力学关系：固相反应过程的一般动力学关系：maxmax2max1,.,nVVV分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率分别代表构成反应过

10、程各环节的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV35特点：特点：(1) 反应物通过产物层的反应物通过产物层的远大于接远大于接触界面上的触界面上的。(2) 过程的过程的由化学反应速度控制。由化学反应速度控制。36均相二元化学反应均相二元化学反应pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(6-1)CA、CB、CC，分别代表反应物分别代表反应物A、B和和C的浓度；的浓度；K：反应速率常数：反应速率常数：exp0RTGKKRRG37nBmAcRCKCdtdCV(6-1)不能直接用于描述不能直接用于描述。对于对于的固相反应的固相反应原因：原因：(1) 对于大多数固相反应，对于大多数固相反应，

11、对反对反应整体已失去了意义。应整体已失去了意义。(2) 多数固相反应以固相反应物间的多数固相反应以固相反应物间的为基本条件。为基本条件。 38为此，在固相反应中引入为此，在固相反应中引入: 参与反应的一种反应物，在反应过程中被参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的反应掉的。39设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经则经t时间时间反应后，反应物颗粒外层反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则厚度已被反应，则定义为：定义为： 30303030)1 (1)(RxRxRRG40根据（根据（6-1）式）式nBmAcRCKCdtdCV的含义的含义固相化学反应中固相化学反应中可

12、写成：可写成：K：反应速率常数；反应速率常数；F：反应截面；反应截面；N：反应级数：反应级数 。nGKFdtdG)1 ( 41（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：）反应物颗粒为球形，则反应截面：3220)1 (4GRF考虑一级反应：考虑一级反应：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(42(2) 反应截面反应截面F在反应过程中不变时，在反应过程中不变时，考虑一级反应：考虑一级反应：)1 (1GKdtdG积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGG

13、F11)1ln()(43碳酸钠碳酸钠Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下进行下进行固相反应：固相反应：)(2)(22)(2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa44当颗粒当颗粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶剂时，作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合（整个反应动力学过程完全符合（6-2a）式：式：tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。这说明，该反应体系的总速率为这说明，该反应体系的总速率为所控制，且反应属于一级化学反应。所控制，且反应属于一级化学反应。45固相反应一般都伴随着固相反应一般都伴随着。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢

14、，因而由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是在多数情况下，主要是控制整个反应。控制整个反应。46根据根据情况，扩散控制的反应动情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；力学方程有多种；其中，基于其中，基于和和所导出的所导出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 47设反应物设反应物A和和B以以相互接触反应和扩散，并形成厚相互接触反应和扩散，并形成厚度为度为x的产物的产物AB层，随后层，随后A质点质点通过通过AB层扩散到层扩散到B-AB截面继续截面继续反应。反应。 若若远大于远大于，则过程由扩散控制。，则过程由扩散控制。48经经dt时间通过时间通过AB层单位截面

15、的层单位截面的A物质量为物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面反应界面AB -B处处A物质浓度为零，而界面物质浓度为零，而界面A-AB处处A物质浓度为物质浓度为C0。由扩散第一定律得：由扩散第一定律得：xdxdCDdtdm49xdxdCDdtdm设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 ，则，则：dxdm 又考虑扩散属又考虑扩散属，因此有：，因此有： xCdxdCx0且：且：xDCdtdx050对式对式xDCdtdx0积分，并考虑边界条件积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：则有：KttDCx02251在描述各种物理或化学的在描述各

16、种物理或化学的中有一定的精确度。中有一定的精确度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反应物间，忽略了反应物间接触面积随时间变化接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。用性都受到了局限。KttDCx02252实际情况中，固相反应通常以粉状物实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，料为原料， 在反应中颗粒间在反应中颗粒间是不断变化的。是不断变化的。53(1)反应物是半径为反应物是半径为R0的的；(2)反应物反应物，即，即A成分总是包围着成分总是包围着B的的颗粒，而且颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自与产物是完全接触，反应

17、自进行进行 ;(3) A在产物层中的在产物层中的的，而扩散的，而扩散层截面积一定。层截面积一定。54反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：31034RV未反应部分的体积：未反应部分的体积：302)(34xRV反应产物的体积：反应产物的体积：3030)(34xRRV55令：以令：以B物质为基准的转化率为物质为基准的转化率为G：30111RxVVG31011GRx代入抛物线速度方程（代入抛物线速度方程（x2=Kt）得：得：KtGRx231202)1 (1 则：则：tKtRKGGFJ20231)1 (1 )(杨德尔方程杨德尔方程微分上式，得：微分上式，得：3132)1 (1)1 (GGKdtdGJ

18、56 在不同温度下，在不同温度下，反应反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。按杨德尔方程而进行。例例1tKGJ231)1 (1 57ZnFe2O4的生成反应动力学的生成反应动力学例例2tKGJ231)1 (1 58杨德尔方程的缺点：杨德尔方程的缺点：因此，很多因此，很多符合杨德尔方程，符合杨德尔方程，但随着反应的进行，偏差会增大。但随着反应的进行，偏差会增大。 杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当地，只有当，即，即x/R0比值比值很小时，假设才能很好地满足，才能将很小时，假设才能很好地满足，才能将。59 由于固相反应过程

19、涉及由于固相反应过程涉及相界面的化学反应相界面的化学反应和相和相内部或外部的内部或外部的物质输送物质输送等若干环节，因此，除了象等若干环节，因此，除了象均相反应一样，均相反应一样，反应物的化学组成反应物的化学组成、特性和结构状特性和结构状态以及温度、压力态以及温度、压力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促促进物质的内外传输作用进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。的因素均会影响反应的进行。60化学组成及结构化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛温度、压力、气氛矿化剂矿化剂61它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应它是影响固相反应的内因，是决

20、定反应方向和反应速率的重要因素。速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化质点间的化学键性质学键性质以及各种以及各种缺陷的多少缺陷的多少都将对反应速率产生都将对反应速率产生影响。影响。 事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物的的结晶状态结晶状态、晶型晶型易出现很大的差别，从而影响到易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。这种物质的反应活性。 反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响62 例如，用氧化铝和氧化钴生成例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石钴铝尖晶石的的反应中，反应中，

21、若分别采用轻烧若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下重烧的和在较高温度下重烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。作原料，其反应速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响63tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映： 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响64 颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应截面反应截面和和扩散截面扩散截面以及改变以及改变颗粒表面结构颗粒表面结构等效等效应来完成的。应来完成的。

22、 颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响65 在实际生产中，往往不可能控制在实际生产中，往往不可能控制均等的物料粒径均等的物料粒径。这。这时反应物料时反应物料粒径的分布粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。对反应速率的影响同样是重要的。 理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，反应速率，颗粒尺寸分布越集中，颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越是有利。对反应速率越是有利。 因

23、此，在生产工艺中，因此，在生产工艺中，在减少颗粒尺寸的同时，在减少颗粒尺寸的同时，应尽应尽量缩小量缩小颗粒尺寸分布范围颗粒尺寸分布范围，以避免由于少量较大尺寸的颗，以避免由于少量较大尺寸的颗粒的存在，而显著延缓反应进程。粒的存在，而显著延缓反应进程。 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响66 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中这是由于温度升高，固体结构中质点热振动的动能质点热振动的动能增大增大、反应能力反应能力和和扩散能力扩散能力均

24、得到增强的原因所致。均得到增强的原因所致。温度的影响温度的影响67 对于对于化学反应化学反应，其速率常数：，其速率常数：式中，式中， 为化学反应活化能，为化学反应活化能，A是与质点活化能相关的指前是与质点活化能相关的指前因子。因子。 对于对于扩散扩散，其扩散系数：，其扩散系数：因此因此无论是无论是扩散控制扩散控制或或化学反应控制化学反应控制的固相反应，温度的升高的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。都将提高扩散系数或反应速率常数。RTGAKRexpRTQDDexp0RG温度的影响温度的影响68通常情况下，由于扩散活化能通常情况下，由于扩散活化能Q比反应活化能比反应活化能 小，小

25、，故温度的变化对化学反应影响故温度的变化对化学反应影响远大于远大于对扩散的影响。对扩散的影响。 RGRTGAKRexpRTQDDexp0化学反应控制化学反应控制扩散控制扩散控制温度的影响温度的影响69是影响固相反应的另一个外部因素。是影响固相反应的另一个外部因素。 对于对于纯固相反应纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。加接触面积并提高固相反应速率。 对于有对于有液相、气相参与的固相反应液相、气相参与的固相反应中，扩散过中，扩散过程不是通过程不是通过固相

26、粒子直接接触固相粒子直接接触进行的。因此，提高进行的。因此，提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力的影响压力的影响70 例如，粘土矿物例如，粘土矿物脱水反应脱水反应和伴有气相产物的和伴有气相产物的热分解热分解反应反应以及某些以及某些由升华控制的固相反应由升华控制的固相反应等等，增加压力会等等，增加压力会使反应速率下降。使反应速率下降。 由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。 压力的影响压力的影响71水

27、蒸汽压水蒸汽压PH2O (Pa)温度温度T ( C )活化能活化能 GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46972对固相反应也有重要影响。对固相反应也有重要影响。 它可以通过改变它可以通过改变固体吸附特性固体吸附特性而影响而影响表面反应表面反应活性活性。 对于一系列能形成非化学计量的化合物对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度晶体表面缺陷的浓度和和扩扩散机构散机构与与速度速度。 气氛的影响气氛的影响73 在固相反应体系中，加入少量非

28、反应物质或由于在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用，这些物质常被成为特殊的作用，这些物质常被成为矿化剂矿化剂。 矿化剂的特点：矿化剂的特点：它们在反应过程中不与反应物它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度，影响着反应的某些环节。度，影响着反应的某些环节。矿化剂的影响矿化剂的影响74实验表明矿化剂可以产生如下作用：实验表明矿化剂可以产生如下作用：（1）影响晶核的生成速率；）影响晶核的生成速率；（2）影响结晶速率及晶格结构；）影响结晶速率及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。）降低体系共熔点，改善液相性质等。矿化剂的影响矿化剂的影响75 加入矿化剂可以加入