第二章紫外-可见光谱

1、第二章第二章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一一. .紫外紫外- -可见光区电磁波谱与光谱表示法可见光区电磁波谱与光谱表示法 1.1.紫外紫外- -可见光区电磁波谱可见光区电磁波谱紫外光紫外光远紫外(10200nm)近紫外(200400nm) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收玻璃对波长 n* , *n*1. * * 跃迁跃迁* *电子电子跃迁跃迁能级能级 间隔大间隔大波长短波长短, ,能量高的远能量高的远紫外光紫外光( (maxmax150nm150nm) )吸收吸收例如例如:CHCH4 4:max为125nm125nm* *一般在远紫外区(max150nm), 这已经超出了

2、紫外分光光度计的测定范围, 而且只能够产生* *的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂用作测定时的溶剂.* *跃迁的特点跃迁的特点: :允许跃迁,吸收强度强, 10104 42. nn* * 跃迁跃迁-R-R带带nn* * 电子电子跃迁跃迁跃迁能跃迁能较小较小近紫外光近紫外光( (maxmax:200:200400nm400nm) )吸收吸收例如例如: HCHOHCHO的 nn* *所产生的吸收带max为310nm310nm产生产生 nn* * 跃迁的条件跃迁的条件: :1). 分子中有含杂原子的双键双键(C=O, C=S).2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的电子形成

3、p-p-共轭共轭( CH2=CH-OCH3). .nn* * 跃迁的特点跃迁的特点: :禁阻跃迁,吸收强度很弱, 100160nm160nm) )吸收吸收例如例如* 跃迁跃迁:CHCH2 2=CH=CH2 2:max为165nm ; CH165nm ; CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2:217nm:217nm* * 跃迁的特点跃迁的特点: :1). 允许跃迁, 吸收强度强吸收强度强 2). 孤立双键的* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, , 10104 43). 共轭双键的* 跃迁的吸收200nm, 10104 4 - -由共轭体系的* 跃迁所产生的吸收带称为K( (德语

4、共轭的德语共轭的) )带带4. nn* * 跃迁跃迁nn* *电子电子跃迁跃迁跃迁能较小跃迁能较小紫外区边端紫外区边端( (maxmax200nm200nm) )吸收吸收例如例如:CHCH3 3OHOH: nn* * 所产生的吸收带max为183nm. 183nm. =150nn* *跃迁的特点跃迁的特点: :1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有nn* *引起的吸收. 2). 含S, I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一些, maxmax可能出现在近紫外区(220250nm).3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低,

5、maxmax可能出现在远紫外区.末端吸收末端吸收三三. 常见的光谱术语常见的光谱术语1.1.发色团发色团： 可以使分子在紫外可以使分子在紫外- -可见光区产生吸收带的基团可见光区产生吸收带的基团. . (一般为带电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2) 如果一个化合物分子中如果一个化合物分子中: : - -发色团之间不发生共轭发色团之间不发生共轭: : 吸收光谱包括发色团各自的吸收光谱包括发色团各自的 吸收带吸收带 - -发色团之间彼此形成共轭体系发色团之间彼此形成共轭体系: : 原来各自发色团的吸原来各自发色团的吸 收带消失收带消失, ,而产生新的吸收谱带而产生新的吸收谱带(

6、 (波长和吸收强度比原波长和吸收强度比原 来明显加大来明显加大) )2.2.助色团助色团： 有些原子或基团单独在分子中存在时有些原子或基团单独在分子中存在时, ,本身在紫本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波色团后，使发色团的吸收带波长移向长波, , 同时使同时使吸收强度增加吸收强度增加( (助色团一般为带有助色团一般为带有p p电子的原子或电子的原子或原子团原子团. . 如如-OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I, -OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I,

7、 烷烷基等基等) )例如例如:254nm(B带带)270nm(B带带)OH 1).助色团与键相连时,与键形成p-共轭或-超共轭,使键电子容易被激发,发生红移. 例如例如: 2). 助色团与羰基相连时,使羰基的n-*跃迁吸收带向短波方向移动, 即蓝移. 其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显. H-C-H H-C-H CHCH3 3-C-H -C-H CHCH3 3-C-C-CHCH3 3 CHCH3 3-C-C-OHOHO OO OO OO Omax/nm 310 290 279 204 5 17 16 41 溶剂溶剂 异戊烷 己烷 己烷 乙醇红移红移：吸收带向长波方向移动蓝移蓝移：吸收带向

8、短波方向移动/nmA红移红移蓝移蓝移增色效应增色效应减色效应减色效应max3. 红移和蓝移红移和蓝移4. 增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应5. 末端吸收末端吸收吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收. 6. 吸收带的分类吸收带的分类1). 1). K K吸收带吸收带( (源于德文源于德文konjugierte, konjugierte, 共轭共轭) ) 由共轭体系共轭体系的* * 跃迁产生的强吸收带, 一般 m

9、axmax10104 42). 2). R R吸收带吸收带( (源于德文源于德文radikalartig, radikalartig, 基团基团) ) 由共轭体系的nn* * 跃迁产生的吸收带,因非键轨道与*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱, maxmax1001003). 3). B B吸收带吸收带( (源于德文源于德文benzenoid, benzenoid, 苯系苯系) ) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 起因于* * 跃迁与苯环振动的重叠, 其强度很弱,max约为200, max出现在230230270nm270nm范围内.4). 4). E E吸收带吸收带( (源于德文源于德文e

10、thylenic, ethylenic, 乙烯型乙烯型) ) 芳香族化合物的起因于* * 跃迁的较强或强吸收带. 又分为E E1 1( (maxmax10104 4, , 吸收峰约吸收峰约180nm180nm), E), E2 2( (maxmax约约10103 3, , 吸收峰约吸收峰约180nm180nm),),四四. 影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素1. 1. 溶剂对吸收波长的影响溶剂对吸收波长的影响1). 1). 溶剂极性对溶剂极性对* *跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响基态基态基发态基发态溶剂极性溶剂极性 * *跃迁的吸收跃迁的吸收谱带发生红移谱带发生红移例如例如: : 环己

11、烷改环己烷改乙醇乙醇: : 红移红移101020nm20nm2). 2). 溶剂极性对溶剂极性对nn* *跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响基态基态基发态基发态溶剂极性溶剂极性 nn* *跃迁的吸收跃迁的吸收谱带发生蓝移谱带发生蓝移例如例如: : 环己烷改环己烷改乙醇乙醇: : 蓝移蓝移7nm, 7nm, 水水: : 蓝移蓝移8nm8nm溶剂溶剂己烷己烷乙醚乙醚乙醇乙醇甲醇甲醇水水介电常数介电常数2.04.325.83181max/nm (max)* *229.5 (12600)230 (12600)237 (12600)238 (10700)244.5 (10000)nn* *327(97.5)3

12、26(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系吸收带与溶剂极性的关系3). 3). 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂不与样品发生反应溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好的吸收峰型样品在该溶剂有良好的吸收峰型 在所测定的波长范围内在所测定的波长范围内, , 溶剂本身没有吸收溶剂本身没有吸收 溶剂挥发性小溶剂挥发性小, , 不易燃、无毒性、价格便宜不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂, 极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.2.

13、2. 分子离子化对吸收波长的影响分子离子化对吸收波长的影响 如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子阳离子或阴阴离子离子, 吸收波长随离子化而改变max/nm (max)230(8600) 203(7500) 280(1470) 254(160)211(6200) 236(9400) 270(1450) 287(2600)原因原因氨基结合质子成盐后, 氮原子的未成键电子消失, 氨基的助色作用也随之消失.酚羟基含有两对孤对电子, 当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对, 使p-共轭作用进一步增强.例如例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_五五. 不饱和有机化合物的紫外吸收光谱不饱

14、和有机化合物的紫外吸收光谱1. 1. 共轭烯烃共轭烯烃孤立C=C的烯烃化合物-*跃迁一般在160200nm.共轭双键- *跃迁明显红移根据分子轨道理论, 随着共轭体系中双键数目的增多, 最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低占据轨道(LUMO)的能量逐渐降低, 电子在前线轨道中的跃迁能E逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.休克尔分子轨道能级图休克尔分子轨道能级图LUMOHOMO165nm217nm(1). 1,3-(1). 1,3-丁二烯丁二烯1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图(2). (2). 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸

15、收光谱伍德瓦尔德伍德瓦尔德- -费塞尔费塞尔(Woodward-Fieser)(Woodward-Fieser)经验规则经验规则: :链状共轭多烯类化合物链状共轭多烯类化合物的波长计算法的波长计算法环状共轭多烯类化合物环状共轭多烯类化合物的波长计算法的波长计算法环二烯环二烯同环二烯同环二烯异环二烯异环二烯半环二烯半环二烯CH2环二烯的结构环二烯的结构: :例例1:1:1234母体异环共轭双烯母体异环共轭双烯 214nm214nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm烷基取代烷基取代 4 +20nm4 +20nmmax计算值计算值 239nm 实测值实测值 241nm例例2:2:母体同环共轭

16、双烯母体同环共轭双烯 253nm253nm环外双键环外双键 2 +10nm2 +10nm烷基取代烷基取代 4 +20nm4 +20nmmax计算值计算值 283nm 实测值实测值 282nm1234HO例例3:3:母体同环共轭双烯母体同环共轭双烯 253nm253nm扩展双键扩展双键 2 +60nm2 +60nm环外双键环外双键 3 +15nm3 +15nm烷基取代烷基取代 5 +25nm5 +25nm酰氧基取代酰氧基取代 1 +0nm1 +0nmmax计算值计算值 353nm 实测值实测值 352nm1234CH3C OO 52. ,-2. ,-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱不饱和羰基化合物

17、的紫外吸收光谱(1). ,-(1). ,-不饱和羰基化合物的分子轨道不饱和羰基化合物的分子轨道C=C-C=O发色团的分子轨道能级发色团的分子轨道能级C OC CC C C On np p-* *跃迁跃迁: : 能量最低, 但是禁阻跃迁, 吸收强度较弱(100).-* *跃迁跃迁: : 能量较低, 吸收强度强, 一般在max在220260, (10000).(2). (2). ,- -不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱,- -不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则规则( (乙醇溶液乙醇溶液) ),-位烷基位烷基算

18、入母体基算入母体基本值中本值中注注: : 若共轭体系内有五元环或七元环内双键时若共轭体系内有五元环或七元环内双键时, , 母体基本值应增加母体基本值应增加5nm.5nm. 酸或酯类为酸或酯类为70nm.70nm.计算计算,-,-不饱和羰基化合物紫外吸收带不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据的溶剂校正数据溶剂溶剂校正值校正值(nm)溶剂溶剂校正值校正值(nm)水水甲醇甲醇氯仿氯仿+80-11,4-二氧六环二氧六环乙醚乙醚正己烷或环己烷正己烷或环己烷-5-7-11例例1:1:母体开链烯酮母体开链烯酮 215nm215nm烷基取代烷基取代 1 +10nm1 +10nm烷基取代烷基取代 1 +12

19、nm1 +12nmmax计算值计算值 237nm 实测值实测值 236nmEtOH母体开链烯酮母体开链烯酮 215nm215nm位位-OH -OH 取代取代 1 +35nm1 +35nm烷基取代烷基取代 2 +24nm2 +24nmmax计算值计算值 274nm 实测值实测值 274nmEtOHCH3CH3 CH C C OCH3例例2:2:CH3CH3HOO母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm202nm扩展双键扩展双键 1 +30nm1 +30nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm位烷基取代位烷基取代 1 +12nm 1 +12nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18n

20、m位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nmmax计算值计算值 285nm 实测值实测值 281nmEtOH例例3:3:母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm215nm扩展双键扩展双键 2 +60nm2 +60nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm同环共轭双烯同环共轭双烯 1 +39nm1 +39nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nm以上烷基取代以上烷基取代 3 +54nm3 +54nm例例4:4:max计算值计算值 385nm 实测值实测值 388nmEtOHC9H17OH3COCOOH例例6:6:,位双烷基取代酸位双烷基取代酸 217nm217nm环外双键

21、环外双键 1 +5nm1 +5nmmax计算值计算值 222nm 实测值实测值 220nmEtOHCH COOH例例5:5:母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm215nm扩展双键扩展双键 1 +30nm1 +30nm同环共轭双烯同环共轭双烯 1 +39nm1 +39nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nmmax计算值计算值 302nm 实测值实测值 300nmEtOHOCH3OCOCH3例例8:8:例例7:7:开链酮开链酮 215nm215nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm烷基取代烷基取代 1 +10nm1 +10nm位烷基取代位烷基取代 2 +24nm2 +24

22、nmmax计算值计算值 254nm 实测值实测值 256nmEtOHROH3CCOO母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm215nm扩展双键扩展双键 1 +30nm1 +30nm同环共轭双烯同环共轭双烯 1 +39nm1 +39nm烷基取代烷基取代 1 +10nm1 +10nm位烷基取代位烷基取代 1 +12nm1 +12nm烷基取代烷基取代 1 +18nm1 +18nmmax计算值计算值 324nm 环己烷校正值环己烷校正值-11, 313nm环己烷环己烷O例例9:9:母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm202nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm位烷基取代位烷基取代 2 +24nm2 +24nmmax计算值计算值 231nm 实测值实测值 226nmEtOH例例10:10:,位三烷基取代酸位三烷基取代酸 225nm五元环内双键五元环内双键 1 +5nm1 +5nmmax计算值计算值 230nm 实测值实测值 231nmEtOHOCH3H3CCOOH3. 3. 芳香族化合物的紫外吸收光谱芳香族化合物的紫外吸收光谱(1). (1). 苯的分子轨道苯的分子轨道苯分子的电子能级图及苯分子的电子能级图及* *电子跃迁电子跃迁苯的紫外光谱苯的紫外光谱( (溶剂溶剂: :异辛烷异辛烷) )基态激发态(2). (2). 苯的一元取代物的紫外光谱苯的一元取