相平衡与多组分系统热力学

1、 物理化学专业课考研辅导 主讲老师：张振宇主讲老师：张振宇专业课命题规律分析及考点精讲相平衡与多组分平衡热力学 常考知识点精讲 、本章框架及考情分析出题形式为判断、选择、填空、计算，这一章内容不是很多，不过有些小题目的难度还是比较大，有时候会与第三章相图联合出大题。 常考知识点精讲 .考点概述（1）相平衡热力学 ; （2）单组分系统的相平衡 ; （3）混合物及溶液 ; （4）偏摩尔量 ; （5）化学势 ; 常考知识点精讲 （6）气体的化学势 ; （7）拉乌尔定律与亨利定 律 ; （8）理想液态混合物 ; （9）理想稀溶液 ; （10）稀溶液的依数性 ; （11）真实液态混合物或真实溶液与活度

2、常考知识点精讲 、复习思路及目的( 1 ) 克拉珀龙方程及克劳休斯- 克拉珀龙程 ( 简称克- 克 方程 ) 的应用 ,特别是应用克- 克方程的不定积分式和定积分式计算摩尔相变焓及液体或固体不同温度下的饱和蒸气压。( 2 ) 利用拉乌尔定律及亨利定律的简单计算。( 3 ) 理想液态混合物的气、 液平衡计算 , 特别是计算气、 液两相的平衡组成。 常考知识点精讲 ( 4 ) 理想稀溶液的气、液平衡计算。( 5 ) 理想稀溶液依数性规律的计算。( 6 ) 真实液态混合物活度因子及活度的计算。 常考知识点精讲 1. 纯物质相平衡条件设某纯物质在温度 T 和压力 p 下 , 相和相处于两相平衡 , 则

3、有G*m ( B*, ) = G*m ( B*, )即纯物质 B*在温度 T、 压力 p 下的两相平衡条件 , 是它在两相的摩尔吉布斯函数相等。 常考知识点精讲 2. 克拉佩龙方程纯物质两相平衡时压力 p 和温度 T 的关系是 上式称为克拉佩龙 ( Clapeyron) 方程。式中x可代表vap,fus,sub*m*mHdp=dTTVxx 常考知识点精讲 3. 克劳休斯-克拉珀龙方程将克拉珀龙方程应用于气-液平衡和气-固平衡时 , 由于液体和固体的体积与气体体积相比可忽略不计 , 同时若气体可当做理想气体 , 则克拉珀龙方程可变成 :上式叫克劳休斯- 克拉珀龙方程 ( Clausius -Cl

4、apeyron) 方程式中x可代表vap, sub*m2Hdlnp=dTRTx 常考知识点精讲 在温度变化范围不大时 , xH*m 可视为常数 , 于是将克-克方程进行不定积分 , 得 式中 , B 为待定的积分常数。若以 p2 与 T2 为上限 , p1 与 T1 为下限 , 设在此温度区间xH*m为常数 ,将克劳休斯-克拉珀龙方程定积分 , 得*mHlnp =-+BRTxln*2*121H11=()xmppRTT 常考知识点精讲 4. 混合物及溶液( 1 ) 混合物及溶液的分类含一个以上组分的系 统称为多组分系统。多组分系统可以是均相(单相)的 , 也可以是非均相(多相) 的。多组分均相系

5、统可以区分为混合物或溶液 , 并以不同的方法加以研究。对混合物中的各组分不分为溶剂及溶质 , 对各组分均选用同样的标准态 ; 而对溶液中的各组分则将其区分为溶剂及溶质 , 并选用不同的标准态加以研究。混合物有气态混合物、 液态混合物和固态混合物 , 溶液只有液态溶液和固态溶液。按溶液中溶质的导电性能来区分 , 溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液 (分子溶液) 。 常考知识点精讲 溶质 B 的质量摩尔浓度bB nB /mA 式中, nB 代表溶质B的物质的量 , mA代表溶剂A的质量。 bB 单位为molkg-1。溶质 B 的质量摩尔浓度bB也可以用下式定义 :bB nB /nAMA 常考知识点

6、精讲 5. 偏摩尔量( 1 ) 偏摩尔量的定义设 Z 代表 V、 U、 H、 S、 A、 G 这些广度性质 , 则对多组分均相系统 , 有Z = f ( T , p , nA , nB , )定义ZB 称为广度性质 Z ( Z = V , U , H , S , A , G) 的偏摩尔量 , 分别为偏摩尔体积VB、偏摩尔热力学能UB、偏摩尔焓HB、偏摩尔熵SB、偏摩尔亥姆霍兹函数AB、偏摩尔吉布斯函数GBc,(,)()BT P nC CBBZZn 常考知识点精讲 ( 2 ) 不同组分同一偏摩尔量间的关系均相系统中 , 不同组分 1 , 2 , , s 的同 一偏摩 尔量 Z1, Z2, , Z

7、s 有如下的关系 :xB 为组分 B 的摩尔分数。以上二式叫吉布斯- 杜亥姆 ( Gibbs - Duhem) 方程。( 3 ) 同一组分不同偏摩尔量之间的关系均相多组分系统中 , 同一组分不同偏摩尔量之间的关系 , 类似于纯物质定量、 定组成均相系统各热力学函数之间的关系 , 例如 HB= UB+ pVB 等BBBn dZ =0BBBx dZ =0 常考知识点精讲 6. 化学势与物质平衡判据( 1 ) 化学势的定义一定量组成不变的均相系统 , U、H、S、A、G 等都可表示为两个独立变量的函数。如 :G = f ( T , p)组成可变的均相系统 , G 的改变还与各组分物质的量的改变 有关

8、 ; 即G= f ( T , p , n1, n2, , ns) 。 常考知识点精讲 定义B 叫系统中组分 B 的化学势。其含义是 : 当温度、 压力及组分 B 以外的各组分物质的量都不变 , 只是组分 B 物质的量改变 时 , 系统的吉布斯函数对 B 的物质的量的变化率。,(,)()CBT P nC CBBGn 常考知识点精讲 ( 2 ) 组成可变的均相系统的热力学基本方程组成可变的均相系统的热力学基本方程可表示为由以上各式可分别得到以上各式亦可作为化学势(广义)的定义。BBBBBBBBBBBBdG=-SdT+Vdp+dndA=-SdT-pdV+dndU=TdS-pdV+dndH=TdS+V

9、dp+dn,(,),(,),(,)()()()CCCBT V nC CBS V nC CBS P nC CBBBBAUHnnn 常考知识点精讲 ( 3 ) 纯物质的化学势设系统为纯物质 B , 物质的量为 nB , 则故有上式表明 , 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。*Bm,B=G( ,)(*BBm,BG T p,n=n GT,p,) 常考知识点精讲 ( 4 ) 物质平衡判据 相平衡条件若系统中 , 两相达成平衡 , 则必有上式即为相平衡条件 , 即若 , 两相达成平衡 , 则两相中的组分B在两相中的化学势 与 必相等。如若 , 则 B 有从相转移到相的自发趋势。BBBBBB= 常考

10、知识点精讲 反应平衡条件均相系统中反应 平衡的条件为即上式表明 , 的反应达成平衡 , 则参与反应的各组分的化学势的代数和等于零。BB0=BBBBd =0 BBB=0 BB0=B一、常考知识点精讲 7. 7. 气体的化学势及逸度气体的化学势及逸度( 1 ) ( 1 ) 理想气体的化学势理想气体的化学势 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系为纯理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系为式中式中 , , * *( g ) ( g ) 为纯理想气体在为纯理想气体在 T T、 p p下的化学势下的化学势 ; ; ( g , T ) ( g , T ) 为纯理想

11、气体在为纯理想气体在T T、 p p下的化学势下的化学势 , , 即标准态的化学势。即标准态的化学势。*( )( , )lnpgg TRTp 常考知识点精讲 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分 B B 的化学势的化学势理想气体混合物在一定温度下其组分理想气体混合物在一定温度下其组分 B B 的化学势与其分压的关系为的化学势与其分压的关系为式中式中 , , B B( g ) ( g ) 为理想气体混合物组分为理想气体混合物组分B B在温度为在温度为T, T, 分压为分压为p pB B时的化学势时的化学势 ; ; ( (B,g,TB,g,T ) ) 为理想气体混合物中的组分为理想气体混合物中

12、的组分B B在在 T , pT , p条件下单独存在又具理想气体特条件下单独存在又具理想气体特性时的化学势性时的化学势 , , 即标准态的化学势。即标准态的化学势。B( , )( , , )lnpB gB g TRTp 常考知识点精讲 ( 2 ) ( 2 ) 真实气体的化学势与逸度真实气体的化学势与逸度非理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系可表示为非理想气体的化学势在一定温度下与压力的关系可表示为而而式中式中 , f, f叫逸度叫逸度 ( ( 或逸力或逸力 ) , ) , 叫逸度因子。叫逸度因子。*( )( , )lnfgg TRTp00limlim1ppfp 常考知识点精讲 对真实气体混

13、合物对真实气体混合物 , , 其化学势表达式为其化学势表达式为式中式中 , , y yB B 为真实气体混合物中组分为真实气体混合物中组分 B B 的摩尔分数的摩尔分数 , , p p为在相同为在相同 T , pT , p下下B B单独存在单独存在( ( 纯纯 B) B) 时的逸度。时的逸度。要注意要注意 , , 以上不管是纯理想气体、以上不管是纯理想气体、 真实气体真实气体 , , 还是它们的混合物中的组分还是它们的混合物中的组分B, B, 其化其化学势的标准状态的选择都是温度为学势的标准状态的选择都是温度为T , T , 压力为压力为 p p下并表现出理想气体特性的气体下并表现出理想气体特

14、性的气体纯物质纯物质 B B 的的 ( ( 假想假想 ) ) 状态。状态。( , )( , , )ln( , , )lnBBfypB gB g TRTB g TRTpp 常考知识点精讲 8. 8. 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液的两个重要的经验规律。拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液的两个重要的经验规律。( 1 ) ( 1 ) 拉乌尔定律拉乌尔定律平衡时平衡时 , , 稀溶液中稀溶液中 , , 溶剂溶剂A A在气相中的蒸气分压在气相中的蒸气分压 p pA A 等于纯溶剂在同一温度的饱和等于纯溶剂在同一温度的饱和蒸气压蒸气压 p p* *A A 乘以溶液中溶剂的摩

15、尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数 x xA A 。 这称为拉乌尔定律。这称为拉乌尔定律。用数学式表达拉乌尔定律为用数学式表达拉乌尔定律为p pA A= p= p* *A Ax xA A 常考知识点精讲 ( 2 ) 亨利定律在一定温度下 , 微溶的气体 B 在溶剂 A 中的溶解度 xB( 或bB) 与该气体在气相中的分压 pB 成正比。也可表述为 : 在一定温度下 , 稀溶液中挥发性溶质 B 与其蒸气达到平衡时气相中的分压 pB 与该溶质B在液相中的溶解度xB ( 或 bB ) 成正比。这称为亨利定律。用数学式表达亨利定律为pB = kx ,B xB或 pB= kb,BbB 式中 , kx,B、k

16、b,B为以不同组成标度表示的亨利系数,单位分别是 Pa 、Pakg mol- 1。应用亨利定律时要注意其不同表达形式 所对应的亨利系数及其单位。还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子与气相同种分子相平衡 , 即亨利定律应用于稀溶液中溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。 常考知识点精讲 9. 9. 理想液态混合物理想液态混合物( 1 ) ( 1 ) 理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义理想液态混合物可定义为理想液态混合物可定义为 : : 在一定温度下在一定温度下, , 液态混合物中任意组分液态混合物中任意组分B B在全部组成范围内在全部组成范围内( ( x xB B= 0 = 0 x

17、 xB B= 1 )= 1 )都遵守拉乌尔定律都遵守拉乌尔定律 p pA A = p = p* *A Ax xA A 的液态混合物的液态混合物 , , 叫理想液态混合物。叫理想液态混合物。( 2 ) ( 2 ) 理想液态混合物中任意组分的化学势理想液态混合物中任意组分的化学势自液、自液、 气的两相平衡条件并引入拉乌尔定律可以导出气的两相平衡条件并引入拉乌尔定律可以导出 B B( l( l，混，混 ) = ) = B B( l , T ) + ( l , T ) + RTlnRTln x xB B 式中式中 , , B B( l( l，混，混 ) ) 为理想液态混合物中任意组分为理想液态混合物中

18、任意组分 B B 的化学势的化学势 ; ; x xB B 为理想液态混合物中为理想液态混合物中任意组分任意组分 B B 的摩尔分数的摩尔分数 ; ; B B( l , T ) ( l , T ) 为当为当 x xB B= 1 = 1 时时 , , 即组分即组分 B B 为纯液体状态为纯液体状态 , , 且温度为且温度为 T , T , 压力为压力为 p p时的化学势时的化学势 , , 该状态即取做标准状态。该状态即取做标准状态。 常考知识点精讲 10. 10. 理想液态混合物的性质理想液态混合物的性质( 1 ) ( 1 ) 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质在定温、定压下在定温、

19、定压下 , , 由一个以上纯组分混合成理想液态混合物时由一个以上纯组分混合成理想液态混合物时, , 体积不变体积不变 , , 焓也不变焓也不变 , , 但熵增大但熵增大, , 而吉布斯函数减小。此即为理想液态混合物的混合性质而吉布斯函数减小。此即为理想液态混合物的混合性质 , , 可用数学式表达可用数学式表达为为 mixmixV V = 0 = 0 mixmix H = 0 H = 0 mixmixS = - R nS = - R nB Bln xln xB B 0 0 mixmix G = G = RTnRTnB Blnln x xB B 0 0式中式中 , , mixmixV V、 mix

20、mix H H、 mixmixS S、 mixmix G G 分别分别 为混合为混合 体积、体积、 混合焓、混合焓、 混合熵、混合熵、 混合混合吉布斯函数。吉布斯函数。 “ “mix” mix” 表示表示 “ “混合混合” 常考知识点精讲 ( 2 ) ( 2 ) 理想液态混合物的气液平衡理想液态混合物的气液平衡 A A、 B B 二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物 任意组分的蒸气压均遵守拉乌尔定律任意组分的蒸气压均遵守拉乌尔定律 , ,故有故有p pA A = p = p* *A A x xA A , ,p pB B = p = p* *B B x x B B；则；则p= p= p pA

21、 A+ + p pB B= p= p* *A A+ ( p+ ( p* *B B- p- p* *A A) ) x xB B上式表明上式表明, ,理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时, ,气相总压气相总压p p与液相组与液相组成成 x xB B 呈线性关系。呈线性关系。 气相组成气相组成 y yB B 与液相组成与液相组成 x xB B 的关系的关系二组分二组分 A A、 B B 形成的理想液态混合物形成的理想液态混合物 , , 当达到气、当达到气、 液两相平衡时液两相平衡时 , , 由拉乌尔定律由拉乌尔定律和分压定义和分压定义 , , 则有则有

22、 p pA A=p=p* *A Ax xA A, , p pB B=p=p* *B Bx xB B; ; p pA A= = pypyA A, , p pB B= = pypyB B, , 于是可得于是可得y yA A/ /x xA A=p=p* *A A/p, /p, y yB B/ /x xB B=p=p* *B B/p/p 常考知识点精讲 理想液态混合物的蒸气总压与气相组成的关系理想液态混合物的蒸气总压与气相组成的关系由由 A A、 B B 二组分形成的理想液态混合物二组分形成的理想液态混合物 , , 有有上式表明上式表明 , , 对二组分理想液态混合物对二组分理想液态混合物 , , 当

23、气、当气、 液两相平衡时液两相平衡时 , , 液态混合物的蒸气液态混合物的蒸气总压与气相组成总压与气相组成 y yB B 不呈直线关系。不呈直线关系。*AB*BBABp pp=p -(p -p )y 常考知识点精讲 11. 11. 理想稀溶液理想稀溶液( 1 ) ( 1 ) 理想稀溶液的定义理想稀溶液的定义一定温度下一定温度下, ,溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的稀溶液称为理想稀溶溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律的稀溶液称为理想稀溶液。液。 常考知识点精讲 ( 2 ) ( 2 ) 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 理想稀溶液中溶剂的化学势理想稀溶液中溶

24、剂的化学势因为理想稀溶液中的溶剂遵守拉乌尔定律因为理想稀溶液中的溶剂遵守拉乌尔定律 , , 所以从气、所以从气、 液两相平衡条件液两相平衡条件 , ,引入拉乌引入拉乌尔定律尔定律 , , 可以导出稀溶液中溶剂可以导出稀溶液中溶剂 A A 的化学势的化学势 : : A A( l ) = ( l ) = A A ( l , T ) + RTlnx( l , T ) + RTlnxA A式中式中 , , A A ( l , T ) ( l , T ) 为为 x xA A = 1 = 1 时时 , , 即组分即组分A A为纯液体状态且温度为为纯液体状态且温度为T, T, 压力为压力为p p时的化时的化

25、学势学势 , , 把该状态取做标准状态把该状态取做标准状态, , 即即 A A ( l , T ) ( l , T ) 为标准状态化学势。为标准状态化学势。 常考知识点精讲 理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势因为理想稀溶液中的溶质遵守亨利定律因为理想稀溶液中的溶质遵守亨利定律 , , 所以从气、所以从气、 液平衡条件出发液平衡条件出发 , , 引入亨利引入亨利定律可以导出理想稀溶液中溶质定律可以导出理想稀溶液中溶质 B B 的化学势的化学势式中式中 , , b , Bb , B( T ) ( T ) 为为 b bB B= b= b( b( b =1mo lkg=1mo lkg-1

26、-1) ) 而仍保持理想稀溶液特性而仍保持理想稀溶液特性( ( 溶质遵溶质遵守亨利定律守亨利定律 , , 见图见图) , ) , 且温度为且温度为T, T, 压力为压力为 p p 的稀溶液中的溶质的稀溶液中的溶质 B B 所处的所处的( ( 假想假想) ) 状状态的化学势。态的化学势。 并将该假想并将该假想 状态取做标准状态状态取做标准状态 , , 亦即亦即 b, B b, B ( T ) ( T ) 为标准状态的化学为标准状态的化学势势 , , 显然它与溶质的性质、显然它与溶质的性质、 溶剂的性质及温度溶剂的性质及温度 T T 有关有关( ( 压力已定为压力已定为 p p) ) 。Bb,Bb

27、,Bb( )lnbTRT 常考知识点精讲 理想稀溶液的蒸气总压与液相组成的关系理想稀溶液的蒸气总压与液相组成的关系对于二组分对于二组分 A A、B B组成的理想稀溶液组成的理想稀溶液 , , 若溶剂若溶剂A A和溶质和溶质B B都是挥发的都是挥发的 , , 则该理想稀则该理想稀 溶液的蒸气总压与液相组成的关系为溶液的蒸气总压与液相组成的关系为p=p=p pA A+p+pB B=p=p* *A Ax xA A+k+kb,Bb,Bb bB B 常考知识点精讲 12.12.部分互溶与完全不互溶系统的压力部分互溶与完全不互溶系统的压力( 1 )( 1 )部分互溶系统部分互溶系统若若A A与与B B形成

28、部分互溶系统。形成部分互溶系统。p=p=p pA A+p+pB B=p=p1 1=p=p2 2若若A A在在B B中与中与B B在在A A中都形成稀溶液，则中都形成稀溶液，则p pA A在在A A相中满足拉乌尔定律，在相中满足拉乌尔定律，在B B中满足中满足亨利定律；亨利定律；p pB B在在B B相中满足拉乌尔定律，在相中满足拉乌尔定律，在A A相中满足亨利定律。相中满足亨利定律。( 2 )( 2 )完全不互溶系统完全不互溶系统若若A A与与B B形成部分完全不互溶系统。形成部分完全不互溶系统。p=p=p p* *A A+p+p* *B B 常考知识点精讲 13. 13. 稀溶液的依数性稀溶

29、液的依数性稀溶液的凝固点、稀溶液的凝固点、 沸点、沸点、 渗透压等性质的量值与溶液中所含溶质的分子渗透压等性质的量值与溶液中所含溶质的分子 ( ( 或离或离子子 ) ) 的数目成正比的数目成正比 , , 而与分子而与分子( ( 或离子或离子 ) ) 的性质无关的性质无关 , , 故称为稀溶液的依数性。故称为稀溶液的依数性。 常考知识点精讲 ( 1 )( 1 )蒸汽压下降蒸汽压下降若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，溶液的蒸汽压为：若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，溶液的蒸汽压为：p=p=p pA A=p=p* *A Ax xA A 常考知识点精讲 ( 2 ) ( 2 ) 稀溶液凝固点降低稀溶液凝

30、固点降低当稀溶液凝固只析出纯溶剂当稀溶液凝固只析出纯溶剂 , , 而溶质不同时析出时而溶质不同时析出时 , , 稀溶液的凝固点比纯溶剂的稀溶液的凝固点比纯溶剂的 凝固点降低。可由热力学推得凝固点降低。可由热力学推得 T Tf f = T= T* *f f - - T Tf f = = K Kf,Af,A b bB B式中式中 , T, T* *f f 为纯溶剂的凝固点为纯溶剂的凝固点 ; ; T Tf f 为稀溶液的凝固点为稀溶液的凝固点 ; ; b bB B 为稀溶液中为稀溶液中 溶质溶质 B B的质量的质量摩尔浓度摩尔浓度 ; ; k kf f 为凝固点降低系数为凝固点降低系数 , , 它

31、与溶剂的性质有关它与溶剂的性质有关 , , 即即*2f,AAf,A*fusm,AR(T ) MK=H 常考知识点精讲 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的沸点上升稀溶液的沸点上升若稀溶液中所含溶质若稀溶液中所含溶质 是不是不 挥发挥发 性溶性溶 质质 , , 则稀则稀 溶液溶液 沸沸 点比点比 纯溶纯溶 剂沸点上升剂沸点上升 , , 可可由热力学推得由热力学推得TTb,Ab,A= T= Tb b- T- T* *b b= = K Kb,Ab,Ab bB B式中式中 , T, T* *b b 为纯溶剂的沸点为纯溶剂的沸点 ; T; Tb b 为稀溶液的沸点为稀溶液的沸点 ; ; b bB B 为稀溶

32、液中溶质为稀溶液中溶质 B B 的质量摩尔的质量摩尔浓度浓度 ; ; K Kb,Ab,A 为沸点上升系数为沸点上升系数 , , 它仅与溶剂的性质有关它仅与溶剂的性质有关 , , 即即*2b,AAb,A*vapm,AR(T) MK=H 常考知识点精讲 ( 3 ) ( 3 ) 稀溶液的渗透压稀溶液的渗透压根据实验或热力学推导可得到根据实验或热力学推导可得到 , , 稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质稀溶液的渗透压与溶液中所含溶质 B B 的物质的量的物质的量浓度成正比浓度成正比 , , 可表示成可表示成 = = c cB BRTRT式中式中 , , 为稀溶液的渗透压为稀溶液的渗透压 ; ; c cB

33、B为溶质为溶质B B的物质的量浓度的物质的量浓度 ; R; R、 T T 分别为普适气体分别为普适气体常量和热力学温度。常量和热力学温度。 常考知识点精讲 14. 14. 真实液态混合物中任意组分真实液态混合物中任意组分 B B 的活度及活度因子的活度及活度因子真实液态混合物中任意组分真实液态混合物中任意组分 B, B, 其化学势表达式为其化学势表达式为 B B( l ) = ( l ) = B B( ( l l , T ) + RT lna , T ) + RT lnaB B而而 a aB B f fB Bx xB B且且式中式中 , , a aB B 、 f fB B 分别为组分分别为组分

34、 B B 的活度和活度因子。的活度和活度因子。 B B( l , T ) ( l , T ) 为标准态的化学势为标准态的化学势 , , 这个标准态与理想液态混合物中组分这个标准态与理想液态混合物中组分B B的标准态是相同的标准态是相同的的 , , 即为温度即为温度 T , T , 压力压力 p p下的纯液态下的纯液态 B B 的状态。活度因子可由下式计算的状态。活度因子可由下式计算f fB B = = p pB B /p /p* *B B x xB B11limlim/1BBBBBxxfax 常考知识点精讲 【经典例题1】已知101.325 kPa下,纯苯(A)的标准沸点和蒸发焓分别为 353

35、.3K和30726Jmol-1, 纯甲苯 (B) 的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和 31999Jmo l-1。苯和甲苯形成理想液态混合物,若有该种液态混合物在101.325kPa,373.1 K沸腾 , 计算混合物的液相组成。 常考知识点精讲 【答案】在 373.1 K 苯的饱和蒸气压为 p*A,2 , 则ln（p*A,2/p*A,1）= -30726/8 . 314（1/373.1-1/353.3）= 0.555p*A,2 = 1.7422 p*A,1 = 1.7422p= 176.525 kPa 常考知识点精讲 在 373 . 1 K 甲苯的饱和蒸气压为 p*B,2, 则ln(p*B

36、,2/p*B,1)= -31999/8. 314（1/373 . 1-1/383 . 7）= 0 . 285p*B,2= 0.752 p= 76.198 kPa在液态混合物沸腾时 (101 . 325 kPa 下) :p = p*A,2xA+ p*B,2( 1- xA)xA=（p - p*B,2）/（p*A,2- p*B,2）=（101 . 325 - 76 . 198）/（176 . 525 - 76 . 198） = 0 . 25xB= 0. 75 常考知识点精讲 【经典例题2】20 时 , 当 HCl 的分压力为1. 013 105Pa , 它在苯中的平衡组成( 以摩尔分数表示)为 0.

37、0425。若 20 时纯苯的蒸气压为 0.100 105Pa ,问苯与 HCl 的总压力为 1 . 013105P a 时 , 100g 苯中至多可以溶解 HCl 多少克 ？ ( 已知 HCl 的 Mr= 36. 46 , C6H6 的 Mr= 78. 11。) 常考知识点精讲 【答案】按理想稀溶液处理 : p ( HCl ) = kx( HCl )x( HCl )kx( HCl ) =p ( HCl )x( HCl )=1.013105Pa/0.0425=23.84105Pap = p( HCl ) + p( 苯 ) = kx( HCl ) x( HCl ) + p*( 苯 ) 1-x( H

38、Cl ) =p*( 苯 ) + kx( HCl ) - p*( 苯 ) x( HCl ) 常考知识点精讲 则 x( HCl ) =p - p*( 苯)kx ( HCl ) - p*( 苯 )=（1 . 013 105Pa 0 . 100105Pa）/（23 . 84 105Pa - 0 .100105Pa）= 0 . 0385x( HCl ) =n ( HCl )/n ( HCl ) + n ( 苯 )=n ( HCl )n ( HCl ) +(100 g/78.11gmo l-1)= 0 . 0385解得 n ( HCl ) = 0. 0513 mo l则 m( HCl ) = n ( HC

39、l ) M ( HCl ) = 0.0513 mo l36 .46g mol-1=1.87g 常考知识点精讲 【经典例题3】已知 25 时 , 苯蒸气和液态苯的标准摩尔生成焓 ( fHB) 分别为 82 . 93 kJmo l-1和 48 . 66 kJmo l-1, 在101325Pa 下苯的沸点是 80 . 1 。若25时甲烷溶在苯中 , 平衡的组成 x(CH4) = 0 . 0043 时 , 则与其平衡的气相中 , CH4 的分压力为 245 kPa。试计算 :( 1 ) 25 时 , 当 x (CH4) = 0 . 01 时的甲烷- 苯溶液的蒸气总压力 p ;( 2 ) 与上述溶液成平衡的气相组成 y (CH4) 。 常考知识点精讲 【答案】( 1 ) 先求甲烷溶在苯中的亨利系数 :kx(CH4) =p (CH4)x (CH4 )=245103Pa/0 . 004 3= 5.698107Pa再求总压力 p , 为此先求 p*A( 25 ) :由克-克方程 , 即lnp*A( 25 )/101325 Pa=vapHm( C6H6)/R（1/353.25K-1/298.15 K） 常考知识点精讲 vapHm(C6H6) = fHm( C6H6,g