第四章-2-晶粒度的计算

1、纳米粒子粒径估算方法纳米粒子粒径估算方法 (1)关于颗粒及颗粒度的概念关于颗粒及颗粒度的概念 晶粒晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界 一次颗粒一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等有界面，例如相界、晶界等 团聚体团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量

2、下降体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降 二次颗粒二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的过程中所指的“造粒造粒”就是制造二次颗粒就是制造二次颗粒 纳米粒子一般指一次颗粒纳米粒子一般指一次颗粒 结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构多晶结构 只有一次颗粒为单晶时，微粒的只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径粒径才与才与晶粒尺寸晶粒尺寸(晶粒度晶粒度)相相同同几个基本概念几个基本概念 (2)颗粒尺寸的定义颗粒尺寸的定义 n 对球形颗粒来说，颗粒

3、尺寸对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径粒径)即指其即指其直径直径n 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等如体积等当直径，投影面积直径等等常用的方法粒径估算的方法常用的方法粒径估算的方法透射电镜观察法透射电镜观察法 扫描电子显微镜扫描电子显微镜X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式) 比表面积法比表面积法 X射线小角散射法射线小角散射法 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法 探针扫描显微镜探针扫描显微镜 光子相关谱法光子相关谱法(激光粒度仪激光粒度仪) 透射电镜观察法透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径

4、的分用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布布 是一种颗粒度观察测定的是一种颗粒度观察测定的绝对方法绝对方法，因而具有可，因而具有可靠性和直观性靠性和直观性实验过程：实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇例如乙醇)挥发后。挥发后。放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。然后由这些照片来测量粒径。透射电镜观察法 电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂卟啉铁核壳催化剂 高分辨透射电子显微镜高分辨透射电子显微镜

5、透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。目前目前200KV200KV透射电子显微镜的分辨率好于透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm0.2nm，1000KV1000KV透透射电子显微镜的分辨率达到射电子显微镜的分辨率达到0.1nm0.1nm。 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电压不断提高，从压不断提高，从80KV80KV、100KV100KV、120KV120KV、200K

6、V200KV、300KV300KV直到直到1000KV1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaB6LaB6单晶灯丝，现在又单晶灯丝，现在又开发出场发射电子枪。开发出场发射电子枪。透射电镜观察法透射电镜观察法 测量方法测量方法3种种交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘个颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子上一统计因子(1.56)来获得平均粒径；来获得平

7、均粒径；平均值法：量约平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。应的颗粒尺寸作为平均粒径。 采用采用综合图象分析系统综合图象分析系统可以快速而准确地完成显可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。微镜法中的测量和分析系统工作。 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自

8、动测综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。量并自动分析系统。 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。象处理技术完成颗粒粒度的测定。 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。测试技术。 其优点是可以其优点是可以直接观察颗粒是否团聚直接观察颗粒是否团聚。 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。测量速度慢。 透

9、射电镜观察法透射电镜观察法注意的问题注意的问题 n测得的颗粒粒径是测得的颗粒粒径是团聚体团聚体的粒径。的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。易把团聚体误认为是一次颗粒。n测量结果测量结果缺乏统计性缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是

10、极少的，这就有可能这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。的粒径范围。 u电镜观察法测量得到的是电镜观察法测量得到的是颗粒度颗粒度而不是而不是晶粒度晶粒度X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式)是测定颗粒是测定颗粒晶粒度晶粒度的最好方法的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度粒的平均晶粒度这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估

11、。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相时，测量值与实际值相近，近，测量值往往小于实际值测量值往往小于实际值 衍射图谱X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式) 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度线宽度B与晶粒尺寸与晶粒尺寸d的关系为的关系为: 式中式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度度 B为实测宽度为实测宽度BM与仪器宽化与仪器宽化Bs之差之差, Bs可通过测量标准可通过测量标准

12、物物(粒径粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到的半峰值强度处的宽度得到Bs的测量峰位与的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近最好是选的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值值cos)(89. 0SMBBd谢乐公式计算晶粒度时注意的问题谢乐公式计算晶粒度时注意的问题选取多条低角度选取多条低角度X射线衍射线射线衍射线(250)进行计算，然后求得平均粒进行计算，然后求得平均粒径径 这是因为高角度衍射线的这是因为高角度衍射线的Ka1与与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化线分裂开，这会影响测量线宽化值；值；粒径很小时，扣除第二

13、类畸变引起的宽化粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸中扣除二类畸变引起的宽化变引起的宽化在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化的宽化 例题例题. .用用X射线衍射法测定溶胶射线衍射

14、法测定溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的ZnO微粉的晶型时，发现位于微粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为什么？三个衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和和0.568 o, 试计算试计算ZnO微粉中晶粒粒径微粉中晶粒粒径。 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或或 d =0.89*/（B-B0）cos 计算半峰宽要使用弧度，计算半峰宽要使用弧度，2

15、转化为转化为。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 计算晶粒粒径时要求计算晶粒粒径时要求2，小于，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)3 比表面积法比表面积法 测量原理：测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米粉，可由下式计算纳米粉中粒子直径中粒子直径(设颗粒呈球形设颗粒呈球形)： 式中，式中，为密度，为密度，d为比表面积直径；为比表面积直径；SW的一般测量方法的一般测量方法为为BET多层气体吸附法多层气体吸附法BET法是固体比表面测定时常用

16、的法是固体比表面测定时常用的方法方法n比表面积的测定范围约为比表面积的测定范围约为0.1-1000m2g，以，以ZrO2粉料为例，粉料为例，颗粒尺寸测定范围为颗粒尺寸测定范围为lnml0mWSd/63 比表面积法比表面积法 BET方程为：方程为： 式中，式中，V为被吸附气体的体积；为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的为单分子层吸附气体的体积；体积；令令 将上述将上述BET方程改写为方程改写为 通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进一步得到进一步得到Vm。BAVm1把把Vm换算成吸附质的分子数换算成吸附质的分子数(Vm/Vo

17、NA)乘以一个吸附质分子乘以一个吸附质分子的截面积的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ： 式中，式中，Vo为气体的摩尔体积；为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量为阿伏伽德罗常量 固体比表面积测定时常用的吸附质为固体比表面积测定时常用的吸附质为N2气。一个气。一个N2分子的分子的截面积一般为截面积一般为0.158nm2 为了便于计算，可把以上为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令个常数合并之，令Z=NA AmVo于是表面积计算式便简化为于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被

18、测固体的表面，代人上式即可求出被测固体的表面积积.4 X射线小角散射法射线小角散射法 小角散射是指小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点射线衍射中倒易点阵原点(000)结结点附近的相干散射现象散射角大约为点附近的相干散射现象散射角大约为10-210-1rad数数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度增大而减少，在角度0处则变为处则变为0 ，0与与波长波长和粒于和粒于的平均直径的平均直径d之间近似满足下列关系式：之间近似满足下列关系式： 0 = / / d X射线波长一般在射线波长一般在0.lnm左右，而可测量的左右，而可测量的在在10-210-1 rad，所以要获得小角散射，并有适当的测量强度，所以要获得小角散射，并有适当的测量强度，d应在应在几纳米至几十几纳米至几十纳米之间，如仪器条件好，上限可纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至提高至l00nm。5 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法 拉曼拉曼(Raman)散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式计算： 式中式中B为常数，为常数