配合物的基本概念

1、1第第4章章 配合物配合物2v4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念v4-2 配合物的异构现象与立体结构配合物的异构现象与立体结构v4-3 配合物的价键理论配合物的价键理论v4-4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论v习题习题34-1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义 分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产产生的颜色。生的颜色。 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的透明溶液，若

2、蒸发结晶，可以得到深蓝色的的硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜晶体。晶体。 无论在水溶液里还是在晶体里，深蓝色都无论在水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。产生的颜色。 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4 4 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到过量浓盐酸，得到黄色透明溶液黄色透明溶液，分析证实，分析证实，其中存在四氯合铜离子其中存在四氯合铜离子CuCl42-，并能在晶，并能在晶体里存在。体里存在。 Cu(NH3)42+4Cl- = CuCl42- + 4NH3 我们把像我们把像Cu(H

3、2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的由这样的由金属离子金属离子与与中性分子中性分子或者或者阴离子阴离子以以配位键配位键结合形成的结合形成的复杂离子复杂离子叫做叫做配配离子离子(络离子络离子)，凡在结构中存在配离子的物质，凡在结构中存在配离子的物质都属于都属于配合物配合物。5二、配合物的组成二、配合物的组成6（1）中心离子（或原子）中心离子（或原子） 中心离子或中心原子统称为配合物的中心离子或中心原子统称为配合物的形成形成体体。中心离子绝大多数是带正电荷的。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子阳离子，但也有但也有电中性的原子电中性的原子，其中以，其中以过渡金属过渡金属离子离子居

4、多，如居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的中的B()、Si()等。中心原子等。中心原子如如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的中的Ni、Fe原子。原子。7(2) 配位体与配位原子配位体与配位原子 在配合物中与形成体结合的在配合物中与形成体结合的离子离子或或中性分子中性分子 称为称为配位体配位体，简称，简称配体配体，如，如Cu(NH3)42+中的中的NH3、Fe(CN)63-中的中的CN-等。等。 在配体中与中心原子在配体中与中心原子直接直接以以配位键配位键结合的原子，称

5、结合的原子，称为为配位原子配位原子。如。如NH3中的中的N原子。常见的配位原子有：原子。常见的配位原子有：配位原子H-FClBrOSNPC8 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为可将配体分为单齿单齿配体和配体和多齿多齿配体。配体。单齿配体单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，只：一个配体中只有一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，如如NH3，OH-，H2O，X-等。等。多齿配体多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，能提供多对孤对电子与中心原子形

6、成位原子，能提供多对孤对电子与中心原子形成配位键，如乙二胺（配位键，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。配体的分类配体的分类9（3）配位数）配位数 直接直接同中心离子（或原子）同中心离子（或原子）相连相连的的配位原配位原子数目子数目叫中心离子（或原子）的叫中心离子（或原子）的配位数配位数。若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；位数等于配体的数目；例如例如: Cu(NH3)42+中，中，Cu2+的配位数为的配位数为4; CoCl3(NH3)3中中Co3+的配位数为的配位数为6。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N10若配体是多齿的

7、，那么配体的数目不等于中若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。心离子的配位数。 配位数配位数=配体数配体数齿数齿数11（4）配离子的电荷）配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。电荷的代数和。 例如：在例如：在Co(NH3)63+ 中配离子的电荷数可中配离子的电荷数可根据根据Co3+ 和和6个个NH3的电荷数的代数和等于的电荷数的代数和等于+3来判定。来判定。 再如：再如：K3 Fe(CN)6 和和K4 Fe(CN)6 中的配中的配离子电荷分别是离子电荷分别是- 3 和和- 4 。12Cu(NH3)42+SO42-内界

8、 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物13练习：练习： 填写下列表格。填写下列表格。14 项目项目配合物配合物配配体体配体数配体数 配位数配位数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：15三、配合物的类型三

9、、配合物的类型1. 简单配合物简单配合物单齿单齿配体与配体与单个中心离子单个中心离子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物如：如：K2PtCl6 ， Fe(H2O)6Cl5 ，Cr(H2O)6Cl3. 螯合物螯合物多齿多齿配体与配体与单个中心离子单个中心离子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸铜乙氨酸铜 16 3.多核配合物多核配合物 一个配位原子同时与二个中心离子结合所形一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物，即含有成的配合物，即含有多个中心原子多个中心原子或或离子离子的的配合物。配合物。多核配合物多核

10、配合物(H2O)4FeO HO HFe(H2O)44+174. -配合物配合物 能提供能提供 键电子的有机分子或离子作为配位体形键电子的有机分子或离子作为配位体形成的配合物。在成的配合物。在 -配合物中，配位体中没有孤电子配合物中，配位体中没有孤电子对，而是对，而是提供提供 电子电子形成形成 键，同时金属离子键，同时金属离子(或原或原子子)也提供电子，由配位体的反键空也提供电子，由配位体的反键空 *轨道容纳此轨道容纳此类电子形成反馈类电子形成反馈 键，如键，如1825年发现的年发现的蔡斯盐蔡斯盐 KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之间的化学键之间的化学键 1

11、8配合物的新定义配合物的新定义 配合物是由一定数量的可以配合物是由一定数量的可以给给出出孤对电子孤对电子对对或或 电子电子的离子或分子（统称配体）与的离子或分子（统称配体）与接受接受孤对电子或孤对电子或 电子的离子或原子（统称中心原电子的离子或原子（统称中心原子）以配合键结合形成的化合物。子）以配合键结合形成的化合物。19四、复盐与配合物四、复盐与配合物复盐复盐：由两种或两种以上的盐组成的盐。：由两种或两种以上的盐组成的盐。如光卤石如光卤石KMgCl33H2O、明矾、明矾KAl(SO4)212H2O、冰、冰晶石晶石Na3AlF6、磷灰石、磷灰石Ca5(PO4)3F、黄玉、黄玉Al2(SiO4)

12、F2等。等。络盐络盐：若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离：若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离子存在，属于配合物，应称为络盐。如冰晶石在晶子存在，属于配合物，应称为络盐。如冰晶石在晶体和水溶液中都存在体和水溶液中都存在AlF63-，是络盐。又如，有一，是络盐。又如，有一种铑的红色复盐，组成为种铑的红色复盐，组成为CsRh(SO4)24H2O，易溶，易溶于水，向其水溶液加入于水，向其水溶液加入BaCl2短时间内并无短时间内并无BaSO4沉沉淀产生，可见它是一种络盐，其水溶液中主要组分淀产生，可见它是一种络盐，其水溶液中主要组分为为Cs+和和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶

13、体中。，后者也存在于晶体中。20五、配合物的命名五、配合物的命名 1. 1.总体原则总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：如：NaCl 氯化钠氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬三氯化六氨合铬(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸钠硫酸钠 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合铜氨合铜(II) “(II) “某酸某某酸某” 2.2.内界配离子的命名内界配离子的命名 （1 1）内界配离子的命名顺序）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体数（中文数字）配位体名称配位体名称“合合”中心离子中心离子（原子）名称（原

14、子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。21原则：原则： 先离子先离子后中性分子，先无机配体后中性分子，先无机配体后有机配体。后有机配体。 如：如： KPtCl3NH3 Pt(NH3)5PtCl4 PtCl4(en) Cr(HCr(H2 2O)O)4 4BrBr2 2BrBr2H2H2 2O O同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：如：Co(NH3)5H2OCl3（2 2）配位体的命名）配位体的命名 、有多种配位体时，不同配位体间用、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开隔开 。 、配位体的命名顺序、配位体

15、的命名顺序22同类配体同一配位原子时，将含较少原子数同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。的配体排在前面。Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)Cl OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(II)234-2 配合物的异构现象与立体结构配合物的异构现象与立体结构 配合物异构现象分为配合物异构现象分为结构异构结构异构和和立体异构立体异构两大两大类；立体异构又可分为几何异构和对映异构两大类。类；立体异构又可分为几何异构和对映异构两大类。一、结构异构一、结构异构 化学组成相同但配合物结构不同的异构现象。化学

16、组成相同但配合物结构不同的异构现象。例如：例如：有三种化学组成相同的有三种化学组成相同的水合氯化铬水合氯化铬晶体，都可晶体，都可用用CrCl36H2O表示其组成，它们的颜色不同：表示其组成，它们的颜色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰绿色灰绿色 CrCl(H2O)5Cl2深绿色深绿色 CrCl2(H2O)4Cl再如：再如：由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起，由于同一种配体以两种不同配位原子配位引起，也叫也叫键合异构键合异构：硫氰酸铁：硫氰酸铁FeSCN2+，异硫氰化铁，异硫氰化铁FeNCS2+24二、几何异构二、几何异构 当一种配合物中有不同的配体时，不同配当一种配合物中有不同的配

17、体时，不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。体在空间几何排布不同而致的异构现象。1. MA4B2型八面体配合物型八面体配合物，如：，如：Co(NH3)4Cl2+顺式顺式-Co(NH3)4Cl2+ 为为紫色紫色反式反式-Co(NH3)4Cl2+ 为为绿色绿色2. MA3B3型八面体配合物型八面体配合物，如：，如：Co(NH3)3Cl3有有面式面式和和经式经式两种几何异构体。两种几何异构体。3.四配位体配合物四配位体配合物有有两种两种可能的立体结构可能的立体结构四面体四面体结构和结构和平面平面四边形四边形结构。平面四边形结构又有一对几何结构。平面四边形结构又有一对几何异构异构顺式和反式。顺式和

18、反式。25例如：例如：四氯铂酸钾四氯铂酸钾K2PtCl4用氨水处理得到一种用氨水处理得到一种棕黄色棕黄色的配合物，经测定，组成为的配合物，经测定，组成为PtCl2(NH3)2，有极性有极性,有抗癌活性有抗癌活性,在水中的溶解度是在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至170,转变为转变为浅黄色浅黄色,经测定经测定,组成仍为组成仍为PtCl2(NH3)2,但但无极性无极性,无抗癌活性无抗癌活性,在水中的溶解度减小至在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。怎样来分析这些事实呢？怎样来分析这些事实呢？首先可以肯

19、定，这两种四配位配合物的几何构型首先可以肯定，这两种四配位配合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四面体，四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平不可能出现异构现象，而平面四边形的面四边形的PtCl2(NH3)2则可以有则可以有两种异构体两种异构体：26 由实验得到的其他信息可以判定，由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色棕黄色的异构的异构体是体是顺式顺式的，的，浅黄色浅黄色的异构体是的异构体是反式反式的。的。为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代离子取代Cl-离

20、子，使之转化为组成为离子，使之转化为组成为Pt(OH)2(NH3)2的配的配合物，然后令它们分别与草酸合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。这个事实可以这个事实可以解释为解释为： 显然，这是由于双齿配体草酸根离子的显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。不够长，不可能形成反式的配合物。ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 反式反式tr

21、ans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应不能反应草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质27 它指存在一对它指存在一对互为镜像但不可重合互为镜像但不可重合的异构体。的异构体。 如：如：当当四面体四面体配合物的配合物的4个配体完全不同个配体完全不同时会出现一对时会出现一对异构体，这对异构体的空间关系可按异构体，这对异构体的空间关系可按如图理解如图理解：左图将一对异构体的一个配体左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，

22、一个是反便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合不能重合(中图中图,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一个是左手体另一个则为右手体个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系它们互为镜像关系(右图右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为，因而称为对映体。这类异构因而称为对映对映异构异构,又叫又叫手性异构手性异构、旋光异构旋光异构、光学异构光学异构。固定一个配体（

23、D）后固定一个配体（D）后另三个配体具有相反的另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列螺旋（顺反时针）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空间不能在空间不能完全重合完全重合镜面镜面互为镜像的关系互为镜像的关系MDABCMDCBA4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性三、对映异构三、对映异构28再如再如：六配位六配位八面体配合物八面体配合物MA2B2C2有五种几何异有五种几何异构体，其中只有构体，其中只有三顺式三顺式有有对映对映异构体：异构体：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AA

24、BBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二顺式三顺式三顺式29CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左图图右右边边的的对对映映体体以以上上下下取取向向的的轴轴旋旋转转1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左边边的的对对映映体体叠叠合合, ,就就可可发发现现它它们们是是不不可可能能叠叠合合的的三三顺顺式式有有对对映映异异构构体体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的异构体的异构体304-3 配合物的价键理论配合物的价键理论价键理论能够说明价键理论能够说明 配合物的配位数配合物的配位数 几何构型几何构型 磁矩及反应活性磁矩及反应活性配合物中的化

25、学键配合物中的化学键内界和外界的结合力内界和外界的结合力静电力静电力内界中的化学键：内界中的化学键：31一、价键理论要点一、价键理论要点1. 形成体形成体(M)：有空轨道：有空轨道配位体配位体(L)：有孤对电子：有孤对电子二者形成配位键二者形成配位键ML2. 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键3. 空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp332二、内轨型配合物和外轨型配合物二、内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物，又称低自旋配合物。如内轨型配合物，又称低自旋配

26、合物。如氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的1个3d轨道一个4s1个3d轨道一个4s轨道以及2个4p轨道轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的形成平面四边形的dsp 杂化轨道dsp 杂化轨道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍试剂 （双齿配体）镍试剂 （双齿配体）氮是配位原子（电子对给予体）氮是配位原子（电子对给予体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 33 外轨型配合物，又称高自旋配合物。如外轨型配合物，又称高自旋配合物。如4.N.N.N2

27、+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物342+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 35三、形成外轨型或内轨型的影响因素三、形成外轨型或内轨型的影响因素 配位体配位体(主要主要因素因素)，中心原子，中心原子(次要次要因素因素)（1）中心离子的价层电子结构）中心离子的价层电子结构中心离子内层中心离子内层d轨道轨道已全满，

28、只能形成已全满，只能形成外轨外轨型型配离子。如配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心离子中心离子d3型型, 如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 轨道易形成轨道易形成内轨内轨型。型。中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨内外轨型配离子型配离子都可形成，决定于配位体的类型。都可形成，决定于配位体的类型。36(2) 配位体配位体(a) 强场强场配体配体, 如如CN 、CO、 NO2 等，配位原等，配位原子的子的电负性电负性较较小小，较易给出孤对电子对，对，较易给出孤对电子对，对中心原子的影响较大，使电子层结构发生变中心原子的影响较大，使电子层结构发生变化，易形成化

29、，易形成内轨内轨型。型。(b)弱场弱场配体，配体， F 、H2O、OH-等，配位原子的等，配位原子的电负性电负性较较大大，不易给出孤对电子对，对中心，不易给出孤对电子对，对中心原子的影响较小，中心原子的电子层结构不原子的影响较小，中心原子的电子层结构不发生变化，易形成发生变化，易形成外轨外轨型。型。（c） NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心两种类型都可能形成，与中心离子有关。离子有关。37(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的配位键的键能键能：内轨型：内轨型 外轨型外轨型配合物的配合物的稳定性稳定性：内轨型：内轨型 外轨型外轨型稳定常数内轨型稳定

30、常数内轨型 外轨型外轨型 磁矩磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩：物质的磁性的大小可用磁矩来表示来表示,它与所含它与所含成单成单电子电子数数n的近似关系如：的近似关系如： BM外轨型配合物外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，成对电子数多， 较大较大， 一般为一般为高自旋高自旋配合物配合物内轨型配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，成对电子数减少， 较小较小，一般为，一般为低自旋低自旋配合物配合物)2( nn38 几何构型几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同内外轨型配合物，杂化

31、方式不同,空间构型会不同：空间构型会不同： Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形39四、价键理论的应用四、价键理论的应用3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外轨轨型型）（内内轨轨型型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型404414424s4p4d3d7Co(CN)64 - Co2+: 3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-4d结论：结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化不稳定，易被氧化

32、Co(CN)64 氧化成氧化成Co(CN)63434s4p4d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论44五、价键理论的成功与局限性五、价键理论的成功与局限性价键理论的成功之处在于：价键理论的成功之处在于：1、解释了许多配合物的配位数和几何构型。、解释了许多配合物的配位数和几何构型。2、可以解释、可以解释Co(CN)64- 易被氧化易被氧化Co(CN)63-但无法解释但无法解释Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+稳定的事实稳

33、定的事实价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论不能、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论不能定量地或半定量地说明配合物的性质。定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征谱，、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色颜色。3 、不能解释、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构形。的正方形构形。 重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响重要原因：没有考虑配体对中心原子的影响2 +Cu(H2O)4454-4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论 为了

34、弥补价键理论的不足，我们发展了为了弥补价键理论的不足，我们发展了晶体场理晶体场理论论、配位场理论和分子轨道理论。、配位场理论和分子轨道理论。一、晶体场理论的基本要点：一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，认为配体的孤对电子并没有进入中心原静电作用，认为配体的孤对电子并没有进入中心原子的原子轨道，即不形成共价键；子的原子轨道，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个个简并简并d轨道轨道发生了发生了分裂分裂，分裂成能级不同的几组，分裂成能级不同的几组轨道；轨道

35、；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道轨道上的上的电子电子将将重新排重新排布布，优先占，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。量有所降低。46现在讨论现在讨论八面体场八面体场中的情况中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配位六个配位原子沿原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高能量升高。而。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而不处于迎头相碰

36、的状态，因而能量降低能量降低。47xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y248yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz49原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为分裂为两组两组d 、d 。分裂能分裂能 :相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量。所需要的能量。 注：注：不同的配合物的不同的配合物的 值不同值不同。dz2dx2-y2 E(d )E(d )dxy dxz dyzd d 50二、二、影响影响 的的因素因素 配体相同的条件下，配体相同的条件下，中心离子中

37、心离子的影响的影响同一元素随氧化态升高而增大同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 51 配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列)I-

38、Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN - CO 以配位原子分类：以配位原子分类： I Br Cl S F O N 分裂能分裂能( )时，即时，即(弱弱场场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即道，即弱场弱场高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特规洪特规则则2、当、当电子成对能电子成对能( p ) 分裂能分裂能（ ）时，即时，即(强场强场)电子以电子以成对成对形式排布形式排布,先占能量低的先占能量低的d轨轨道，道，即即强场强场低自旋排布方式低自旋排布方式3、高高自旋自旋 配合物

39、配合物稳定性稳定性差差 低低自旋自旋配合物配合物稳定性稳定性增大增大54四、晶体场稳定化能（四、晶体场稳定化能（CFSE）若若d轨道不是处在全满或全空轨道不是处在全满或全空时时,d电子分裂轨道后的总能量低电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的于分裂前轨道的总能量总能量。这个总。这个总能量的能量的降低值降低值,称为晶体场称为晶体场稳定化稳定化能。此能量越大能。此能量越大,配合物越稳定。配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较在形成配合物时，当在能量较低的低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是填在个电子是填在d 轨道中成对呢，轨道中成对呢，还是填在还是填在d 轨道中呢？这要看成轨道中呢？这要看成对能对能(P)与分裂能与分裂能( )的相对大小