物理化学d3zq2dla2011027707

1、第三章 热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化本章主要内容本章主要内容 3.1 热力学第二定律热力学第二定律 3.2 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 3.3 熵与熵增原理熵与熵增原理 3.4 单纯单纯pVT变化熵变变化熵变的计算的计算 3.5 相变过程熵变相变过程熵变的计算的计算 3.6 热力学第三定律与热力学第三定律与化学变化熵变化学变化熵变的计算的计算 3.7 亥姆霍兹函数及吉布斯函数亥姆霍兹函数及吉布斯函数 3.8 热力学基本方程热力学基本方程 3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程3.1 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律指出：在一个封闭体系中发生的

2、过热力学第一定律指出：在一个封闭体系中发生的过程，体系与环境之间以热与功的形式传递能量的净值程，体系与环境之间以热与功的形式传递能量的净值，严格对应于体系内能的变化。即：，严格对应于体系内能的变化。即：UQW 能量守恒能量守恒 例：例：KH15.298Omr57.07kJ/molKH15.298Omr57.07kJ/molNO(i.g)1/2O2(i.g)NO2(i.g)NO(i.g)1/2O2(i.g)NO2(i.g)问题： 上述过程在给定条件下朝哪个方向进行？上述过程在给定条件下朝哪个方向进行？即：一个过程在给定条件下的即：一个过程在给定条件下的方向方向 如果第一个反应能进行，转化率是多少

3、？如果第一个反应能进行，转化率是多少？即：一个过程在给定条件下的即：一个过程在给定条件下的限度限度一、自发过程的方向与限度一、自发过程的方向与限度1、自发过程自发过程(spontaneous process) 所谓所谓“自发过程自发过程”是指无需外力帮助，任其自然即可是指无需外力帮助，任其自然即可发发生的变化过程。即：生的变化过程。即：不可逆过程不可逆过程。自发过程的逆变化就。自发过程的逆变化就是是(在给定条件下在给定条件下)不能不能(自发自发)进行。进行。2、实践经验、实践经验(1)热总是自发地从高温物体热总是自发地从高温物体T1传递到低温物体传递到低温物体T2。 方向方向冰,T2水,T1反

4、过来，则不可能反过来，则不可能推动力：温差推动力：温差 T 结果：结果：T1T2 限度限度(2)气体总是气体总是自发地自发地从高压从高压p1向低压向低压p2 扩散扩散 方向方向推动力：压力差推动力：压力差p结果：结果： p1 p2 限度限度p1p2活塞活塞反过来，则不可能反过来，则不可能功可以完全转化成热，而反过功可以完全转化成热，而反过来，热转化成功是来，热转化成功是有条件有条件的的(3)功、热转换的方向与限度功、热转换的方向与限度3、经验规则：、经验规则：Thomson-Berthelot 规则规则在没有外来能量的干预下，一切化学反应都朝着放在没有外来能量的干预下，一切化学反应都朝着放出能

5、量最多的方向进行。出能量最多的方向进行。4、自发过程的共同特征、自发过程的共同特征 它们都是不能简单逆转而完全恢复的不可逆过程。它们都是不能简单逆转而完全恢复的不可逆过程。 这种不可逆性归根结底为热、功转换的不可逆性。这种不可逆性归根结底为热、功转换的不可逆性。 自发过程都具有推动力；适当条件下可以对外做功。自发过程都具有推动力；适当条件下可以对外做功。 自然界中的所有不可逆过程都是相互关联的。自然界中的所有不可逆过程都是相互关联的。 即：即：从某一具体过程的不可逆可以推出所有包含该过程从某一具体过程的不可逆可以推出所有包含该过程的宏观过程的不可逆性。的宏观过程的不可逆性。1769年，瓦特年，

6、瓦特(Watt)发明了蒸汽机发明了蒸汽机二、热力学第二定律二、热力学第二定律 热机效率很低，蒸汽机热机效率很低，蒸汽机25%。为了提高热机。为了提高热机效率，人们设想用效率，人们设想用一个热源一个热源使使QW 。蒸汽机工作原理蒸汽机工作原理T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源锅炉锅炉冷凝器冷凝器汽缸汽缸压缩泵压缩泵Q1Q2W恒温汽化恒温汽化绝热膨胀绝热膨胀恒温液化恒温液化绝热压缩绝热压缩高温高压蒸汽高温高压蒸汽低温低压蒸汽低温低压蒸汽高温高压水高温高压水低温低压水低温低压水工作介质：工作介质：水水“不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变

7、化。他变化。”2、克劳修斯、克劳修斯(Clausius)说法：说法：1、开尔文、开尔文(Kelvin)说法：说法：“不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。发生其它变化。”3、第二类永动机第二类永动机(从单一热源吸热而对外不断做功从单一热源吸热而对外不断做功)是不可能实现的。是不可能实现的。讨论讨论： 1、For i.g（ ）T膨胀，膨胀，U0，QW。即：膨胀过程中所吸的热全部转化成功，与开氏。即：膨胀过程中所吸的热全部转化成功，与开氏说法有何矛盾？说法有何矛盾？2、1000J的功是否等价于的功是否等价于1000J的热？的热？3.2

8、 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计设计了一个了一个可逆循环可逆循环，以理想气体，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收为工作物质，从高温热源吸收的热量，的热量，一部分一部分通过理想热机通过理想热机用来用来对外做功对外做功W，另一部分另一部分的的热量放给低温热源热量放给低温热源。这种循环。这种循环称为卡诺循环。称为卡诺循环。一、卡诺循环一、卡诺循环体系吸热体系吸热体系对外作功体系对外作功对外放热对外放热对体系作功对体系作功理想气体卡诺循环在理想气体卡诺循环在p-V图上可归纳成四个步骤：图上可归纳成四个步骤

9、：1、( )T可逆膨胀过程可逆膨胀过程2、( )adia.可逆膨胀过程可逆膨胀过程3、( )T可逆压缩过程可逆压缩过程4、( )adia.可逆压缩过程可逆压缩过程A BB C C DD A过程过程1 1：等温可逆膨胀等温可逆膨胀由由p1V1Th到到p2V2Th (AB)21h1lnVWnRTV 所作功如所作功如AB曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。U10Q1W1过程过程2 2：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀由由p2V2Th到到p3V3Tc02Q所作功如所作功如BC曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。TCnUWdchTTV,m22过程过程3 3：等温可逆压缩由：等温可逆压缩由p2V2Tc到到p3V3

10、Tc (CD)环境对体系所作功如环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。U30 Q3W3过程过程4 4：绝热可逆压缩由：绝热可逆压缩由p4V4Tc到到p1V1Th (DA)环境对体系所作的功如环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。TCnUWdThTcV,m4404Q34c3lnVVnRTW整个循环过程：整个循环过程：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为是体系所吸的热，为正值正值，cQ是体系放出的热，为是体系放出的热，为负值负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。QW根据绝热可逆过程方程式根据绝热可逆过程方程式13c12

11、hVTVT过程过程2：14c11hVTVT过程过程4：4312VVVV 相除得相除得24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 任何热机从高温任何热机从高温Th热源吸热热源吸热Qh,一部分转化为功一部分转化为功W,另另一部分一部分Qc传给低温传给低温Tc热源热源.将将热机所作的功与所吸的热热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用表示。表示。 WQ热机效率热机效率2hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTTT1卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：二、卡诺定理二、

12、卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源所有工作于同温热源T1和同温冷源和同温冷源T2之间的之间的热机，其效率都不能超过可逆热机，即可逆热机的效率热机，其效率都不能超过可逆热机，即可逆热机的效率最大。最大。 R IR121R TTT T1 T2讨论：讨论：1、可逆热机的效率仅取决于两个热源的温度、可逆热机的效率仅取决于两个热源的温度T1和和T22、因为、因为T20，所以，所以 R 13 3、所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，、所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都其热机效率都相等相等，即与热机的，即与热机的工作物质无关工作物质无关卡诺定理推论卡诺定理推论。3.

13、3 熵与熵增原理熵与熵增原理一、一、卡诺循环卡诺循环热温熵热温熵1122TQTQ即卡诺循环中：即卡诺循环中：热效应与温度商值的加和等于零热效应与温度商值的加和等于零。1211211TTTQQQQW121211TTQQ或：01122TQTQ定义：定义： 热温熵热温熵Q/T环环R：QR/TIR：Q/T环环工作于两个热源间的卡诺循环：工作于两个热源间的卡诺循环：经卡诺经卡诺(可逆可逆)循环循环02R21R1TQTQR ，221121QQQTTT环环环经不可逆循环经不可逆循环02211环环TQTQ同样可以得到同样可以得到 为了判断任一过程可逆与否，下面的为了判断任一过程可逆与否，下面的推导思路推导思路

14、：两个热源间的可逆循环两个热源间的可逆循环任意热源间的可逆循环任意热源间的可逆循环任任意过程间的可逆过程意过程间的可逆过程相同始终态间的任一过程相同始终态间的任一过程二、任意二、任意可逆循环可逆循环的热温熵的热温熵任意可逆循环热温商的加和等于零任意可逆循环热温商的加和等于零, ,即：即： 0RTQ0RTQ即即证明如下证明如下：(1)在如图所示的任意可逆在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的循环的曲线上取很靠近的PQ过程；过程；(2)通过通过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两两条可逆绝热膨胀线，条可逆绝热膨胀线，(3)在在P，Q之间通过之间通过O点作等温可逆膨胀线点作等温可逆膨胀线VW，使

15、两，使两个三角形个三角形PVO和和OWQ的的面积相等面积相等，这样使这样使PQ过程与过程与PVOWQ过程所作的过程所作的功相同功相同。 同理，对同理，对MN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MXOYN折线所经折线所经过程作的功与过程作的功与MN过程相同。过程相同。VWYX就构成了一个卡诺就构成了一个卡诺循环循环。 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循环分成许多循环分成许多首尾连接的小首尾连接的小卡诺循环卡诺循环，前一个循环的等，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个所示的虚线部分，这样两

16、个过程的功恰好抵消。过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的从而使众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循与任意可逆循环的环的封闭曲线封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的的加和等于零，或它的环程积分等于零环程积分等于零。用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取在曲线上任意取A，B两点，把循环分成两点，把循环分成AB和和BA两个可逆过程。两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和可分成两项的加和三、任意三、任意可逆过程可逆过程的热温熵的热温熵0RTQ0 2AB1

17、BARRTQTQ移项得：移项得： 说明任意可逆过程的热温说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而商的值决定于始终状态，而与与可逆可逆途径无关，途径无关，这个热温这个热温商对应于一个状态函数的改商对应于一个状态函数的改变。变。2BA1BARRTQTQ四、熵四、熵 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了可逆过程无关这一事实定义了“熵熵”（entropy）这这个函数，用符号个函数，用符号“S”表示。表示。设始、终态设始、终态A，B的熵分别为的熵分别为SA和和SB ，则：，则：即：即：熵的变化值可用可逆过程的热温商值

18、来衡量。熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。*熵是状态函数，广度性质。单位：熵是状态函数，广度性质。单位：J/KRBAABTQSSS对微小变化对微小变化RdTQS五、克劳修斯不等式五、克劳修斯不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。和一个不可逆机。hchchIR1QQQQQ则：则：hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：根据卡诺定理：0hhccTQTQ则则推广为与多个热源接触的任推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：意不可逆过程得：0IRiiiTQ 设有一个循环，设有一个循环，AB为不可逆过程，为不可逆过程，BA为可逆过为可逆过程，整个循环为不可逆循环。程，整个循环为不可逆循环。0RBAIR,ABTQTQii则有则有BARABSSTQBAIR,ABiiTQSS或或 0BIR,ABAiiTQS即：即： 判断一个过程发生以后是否可逆，分别计算该判断一个过程发生以后是否可逆，分别计算该过程的熵变以及该过程的热温熵，比较其大小。过程的熵变以及该过程的热温熵，比较其大小。 0，意味该过程不可逆，意味该过程不可逆(自发，